一种金属表面处理工艺及金属表面处理剂

摘要

本发明涉及一种金属表面处理工艺及金属表面处理剂，包括，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；在密封侵蚀室内，通入0.8MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将金属工件置于侵蚀室内，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；在金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并热处理；金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂及改性硫酸锰铁组成。本技术方案，通过使用带压力的氢氧化钠水溶液蒸汽，使得氢氧化钠不会在金属表面形成液流，通过本工艺侵蚀的金属工件表面的相对均匀，这样，金属表面处理剂在金属表面的附着力相对平衡，提高了金属表面的耐腐蚀性能及耐磨性能。

说明书

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，特别是指一种金属表面处理工艺及金属表面处理剂。

背景技术

为了提高金属表面的耐腐蚀性，现有技术中，通常是采用铬酸盐或磷酸盐对金属表面进行处理。但是，铬酸盐存在一定的毒性，其处理工序时，及处理后的废液处理等的费用非常高，并且处理效果较差，不符合现社会对环保的要求。

在使用磷酸盐对金属表面进行处理时，为了保证金属表面的耐腐蚀性，通过也需要使用铬酸进行漂洗处理，因此，依然存在铬离子的处理问题。

为了防止铬离子对环境的污染，现有大量的研究关于金属无铬处理技术，并且这方面的文献也较多，现有技术中，提出以锆离子、钛离子及氟离子的金属表面处理剂，能够替换铬离子用于金属表面处理剂。

但是，现有技术的金属表面处理无铬处理剂的耐腐蚀性能并不能达到有铬金属表面处理剂的水平，而且，也不能解决在耐腐蚀的同时，还要求保护耐磨性能的要求。

同时，为了提高金属表面处理剂与金属表面的附着力，除了改进金属表面处理剂的组成外，还通过对金属表面进行处理，比如磨砂、碱蚀、化学腐蚀或起沙等处理，以增加金属表面与金属表面处理剂的接触面积。

其中，磨砂是对金属表面的整体打磨，其对金属表面的原金属晶体有所破坏，虽然通过金属表面处理剂能够起到防腐蚀作用，但是金属本体的表面耐腐蚀性能是下降的。

通过碱蚀、化学腐蚀或起沙等处理，虽然也破坏了金属表面的晶体，但是金属表面中易氧化元素被腐蚀后相对降低，防腐蚀元素的比例上升，再经过金属表面处理剂的防护，能够提高金属表面的防腐蚀效果。

但是，现有技术的碱蚀、化学腐蚀或起沙处理均是将金属浸入到上述的相应浸蚀溶液中，然后再用酸中和或清洗等工序，这就导致浸蚀溶液在金属表面形成液流，而导致金属表面被侵蚀的部分呈沟槽形，这样的沟槽形结构导致金属表面的金属表面处理剂的附着力不均衡。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属表面处理工艺及金属表面处理剂，以解决现有技术中，金属表面处理时，在金属表面的侵蚀不均匀，导致金属表面处理剂的附着力不均衡的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种金属表面处理工艺，包括以下步骤：

1)清洗，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；

2)在密封侵蚀室内，50°-80°范围内，通入0.3-1MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将步骤1)处理后的金属工件置于所述侵蚀室内5-10s，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；

3)在所述金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并在75°-150°下热处理。

每升所述氢氧化钠水溶液蒸汽中含有5-10g氢氧化钠；所述硝酸溶液的浓度为20％。

一种用于上述任一项金属表面处理工艺的金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂及改性硫酸锰铁组成；

所述有机缩合物为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物；

所述N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与所述1，9--二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1-25∶1；

所述硝酸锆和所述氟化钛占处理剂总量的200-300ppm；所述锆元素与钛元素的原子比为1∶5；

所述氢氟酸占处理剂总量的10-50ppm；

所述改性硼砂占处理剂总量的5000-10000ppm；

所述改性硫酸锰铁占处理剂总量的500-1000ppm。

所述改性硼砂为乙烯醇改性硼砂，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.2-0.3份的KH-560和35-40份的硼砂混合并搅拌，得到硼砂混合料；

2)称取20-25份的乙烯醇单体，2-5份的十二烷基苯磺酸钠和2-3份的过硫酸盐配制成水溶液，再与步骤1)中得到的硼砂混合料混合后水热反应0.5-2小时，接着加入1-2份硫酸铝，过滤洗涤后即得到改性硼砂材料。

表面处理剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐。

所述表面活性剂占处理剂总量的5000-10000ppm。

所述改性硫酸锰铁，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.5-1份的酒石酸、80-100份的硫酸铁、20-30份的硫酸锰及20-30份的聚乙烯醇置于高速剪切乳化机内在4000-6000转/分钟转速下搅拌分散0.5-1小时；

将步骤1)的分散物置于球磨机中以400-600转/分钟球磨，控制升温速率不超过5℃/分钟，在氮气保护下过筛后产物即为改性硫酸锰铁。

本发明的有益效果是：

本技术方案的金属表面处理工艺，通过使用带压力的氢氧化钠水溶液蒸汽，使得氢氧化钠水溶液不会在金属表面形成液流，并且带压氢氧化钠水溶液蒸汽能够提高侵蚀速度，相应的减少了氢氧化钠及硝酸的用量及侵蚀时间，通过本工艺侵蚀的金属工件表面的相对均匀，这样，金属表面处理剂在金属表面的附着力相对平衡，提高了金属表面的耐腐蚀性能及耐磨性能。

本技术方案通过在表面处理剂中加入改性硼砂，并且通过改性硼砂的壳核结构，提高硼砂与表面处理剂中有机缩合物的相容性，提高了表面处理剂的耐磨性能。

本技术方案通过对钛元素和锆元素的原子比的改进，及通过氢氟酸的使用及在金属表面的再侵蚀性能，提高了表面处理剂在待处理金属表面的附着性，并能通过有机缩合物的选择，提高了耐腐蚀性能。

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。

本发明提供一种金属表面处理工艺，包括以下步骤：

1)清洗，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；本申请的这一步骤属于本领域的常规技术手段，具体使用的除油或除蜡溶液也均为现有技术，在此，申请人不进行详细的说明，因为现有技术均能满足本申请的这一步骤的技术要求。

2)在密封侵蚀室内，50°-80°范围内，通入0.3-1MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将步骤1)处理后的金属工件置于侵蚀室内5-10s，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；本技术方案中的氢氧化钠水溶液蒸汽的制备为现有技术，即现有技术中能够产生氢氧化钠水溶液蒸汽的技术均能够适用于本申请的技术方案。

3)在金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并在75°-150°下热处理，以提高金属表面处理剂在金属工件表面的附着力。

每升氢氧化钠水溶液蒸汽中含有5-10g氢氧化钠；硝酸溶液的浓度为20％。

本申请还提供一种金属表面处理剂，用于本申请的金属表面处理工艺中，本发明中，钛化物和锆化物是用于在金属材料表面上形成含有钛和锆的化学转换覆膜的物质，虽然这两类化合物在金属表面处理中属于常用材料，但一直无法达到最佳效果，而且，这两类化合物的组成或配比的不同，在金属表面的覆膜的性能及特性也均不相同。

在现有技术方案中，均是选用氟化钛、硝酸锆和氟化锆三种化合物共同实现转换覆膜物质的作用，但是申请人通过反复的实验验证，用于锆源的硝酸基与氟离子在共同使用时，因为销酸基的稳定性与氟离子的稳定性虽然有所差别，但的差别并不大，因此，同时使用硝酸锆和氟化锆的效果并不是最佳选择。

申请人在本申请的技术方案中，通过使用单一的硝酸锆与氟化钛来用于实现转换覆膜物质，并通过单独添加氢氟酸用于增加表面处理剂中的氮源，这样的技术方案，提高了锆和钛在表面处理剂中用于转换覆膜物质的吸附性能。

在本技术方案中，硝酸锆和氟化钛占处理剂总量的200-300ppm；锆元素与钛元素的原子比为1∶5；氢氟酸占处理剂总量的10-50ppm，最优选的氢氟酸占处理剂总量的10-15ppm。

本技术方案中，通过使用改性硼砂，用于提高表面处理剂的耐磨性能，同时，通过使用硼砂的表面处理剂，在待处理金属表面形成硼砂表面，因为改性硼砂的外壳为有机物，会增加与待处理金属的表面漆的结合力，再通过改性硼砂的硼砂内核提高了表面漆的耐磨性能。而且，在制备改性硼砂时，使用硫酸铝，其中的铝元素在表面处理剂中，也能够增加表面处理剂的耐腐蚀性能。

本申请的有机缩合物是为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物；

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1-25∶1，通过在水、醇或酸性水溶液中进行水解而制得。

为了提高表面处理剂覆膜的耐腐蚀性，现有技术中，还通过在表面处理剂中增加一些金属元素来提高表面处理剂的覆膜耐腐蚀性。申请人通过研究发现，简单的添加一些金属元素，虽然能够提高覆膜的耐腐蚀性，但是其耐腐蚀的时效性不够长，在有些方面，不能够满足产品的使用时限。

申请人为此，通过将硫酸锰与硫酸铁通过改性处理，通过改进添加的金属元素中的电子转移速率，并通过添加改性硼砂时使用的助剂中的金属元素，来共同实现改进电子转移速率，实现了表面处理剂不仅耐腐蚀性，而且耐腐蚀的时效较现有技术有较大增加。

本申请的技术方案是，一种金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂组成。

有机缩合物为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物。

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1-25∶1。

硝酸锆和氟化钛占处理剂总量的200-300ppm；锆元素与钛元素的原子比为1∶5。

氢氟酸占处理剂总量的10-50ppm。

改性硼砂占处理剂总量的5000-10000ppm。

改性硼砂为乙烯醇改性硼砂，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.2-0.3份的硅烷偶联剂和35-40份的硼砂混合并搅拌，得到硼砂混合料。

2)称取20-25份的乙烯醇单体，2-5份的十二烷基苯磺酸钠和2-3份的过硫酸盐配制成水溶液，再与步骤1)中得到的硼砂混合料混合后水热反应0.5-2小时，接着加入1-2份硫酸铝，过滤洗涤后即得到改性硼砂材料。

硼砂的粒径小于100nm。

硅烷偶联剂为KH-560。

表面处理剂还包括表面活性剂，表面活性剂为烷基苯磺酸盐。

表面活性剂占处理剂总量的5000-10000ppm。

表面处理剂还包括改性硫酸锰铁，改性硫酸锰铁占处理剂总量的500-1000ppm。

改性硫酸锰铁，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.5-1份的酒石酸、80-100份的硫酸铁、20-30份的硫酸锰及20-30份的聚乙烯醇置于高速剪切乳化机内在4000-6000转/分钟转速下搅拌分散0.5-1小时。

将步骤1)的分散物置于球磨机中以400-600转/分钟球磨，控制升温速率不超过5℃/分钟，在氮气保护下过筛后产物即为改性硫酸锰铁。

改性硫酸锰铁的粒径为400-600目。

制备例1

改性硼砂为乙烯醇改性硼砂，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.2份的KH-560和35份的硼砂混合并搅拌，得到硼砂混合料；

2)称取20份的乙烯醇单体，2份的十二烷基苯磺酸钠和2份的过硫酸盐配制成水溶液，再与步骤1)中得到的硼砂混合料混合后水热反应0.5小时，接着加入1份硫酸铝并超声波分散1小时，过滤洗涤后即得到改性硼砂P1，硼砂的粒径小于100nm。

制备例2

改性硼砂为乙烯醇改性硼砂，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.3份的KH560和40份的硼砂混合并搅拌，得到硼砂混合料；

2)称取25份的乙烯醇单体，5份的十二烷基苯磺酸钠和3份的过硫酸盐配制成水溶液，再与步骤1)中得到的硼砂混合料混合后水热反应2小时，接着加入2份硫酸铝，并超声波分散1小时，过滤洗涤后即得到改性硼砂P2；硼砂的粒径小于100nm。

制备例3

改性硼砂为乙烯醇改性硼砂，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.22份的KH560和38份的硼砂混合并搅拌，得到硼砂混合料；

2)称取23份的乙烯醇单体，3份的十二烷基苯磺酸钠和2.6份的过硫酸盐配制成水溶液，再与步骤1)中得到的硼砂混合料混合后水热反应1小时，接着加入2份硫酸铝，并超声波分散1小时，过滤洗涤后即得到改性硼砂P3；硼砂的粒径小于100nm。

制备例4

改性硫酸锰铁，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.5份的酒石酸、80份的硫酸铁、20份的硫酸锰及20份的聚乙烯醇置于高速剪切乳化机内在4000转/分钟转速下搅拌分散0.5小时。

将步骤1)的分散物置于球磨机中以400转/分钟球磨，控制升温速率不超过5℃/分钟，在氮气保护下过筛后产物即为改性硫酸锰铁D1。

制备例5

改性硫酸锰铁，按重量份计，其制备方法为：

1)称取1份的酒石酸、100份的硫酸铁、30份的硫酸锰及30份的聚乙烯醇置于高速剪切乳化机内在6000转/分钟转速下搅拌分散1小时。

将步骤1)的分散物置于球磨机中以600转/分钟球磨，控制升温速率不超过5℃/分钟，在氮气保护下过筛后产物即为改性硫酸锰铁D2。

制备例6

改性硫酸锰铁，按重量份计，其制备方法为：

1)称取0.8份的酒石酸、90份的硫酸铁、25份的硫酸锰及25份的聚乙烯醇置于高速剪切乳化机内在5000转/分钟转速下搅拌分散1小时。

将步骤1)的分散物置于球磨机中以500转/分钟球磨，控制升温速率不超过5℃/分钟，在氮气保护下过筛后产物即为改性硫酸锰铁D3。

实施例1

一种金属表面处理工艺，包括以下步骤：

1)清洗，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；

2)在密封侵蚀室内，50°范围内，通入0.3MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将步骤1)处理后的金属工件置于侵蚀室内5s，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；

3)在金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并在75°下热处理。

每升氢氧化钠水溶液蒸汽中含有5g氢氧化钠；硝酸溶液的浓度为20％。

其中，金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂P1及改性硫酸锰铁D1组成；

有机缩合物为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物；

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1；

硝酸锆和氟化钛占处理剂总量的200ppm；锆元素与钛元素的原子比为1∶5；

氢氟酸占处理剂总量的10ppm；

改性硼砂P1占处理剂总量的5000ppm。

改性硫酸锰铁D1占处理剂总量的500ppm。

还包括烷基苯磺酸盐，占处理剂总量的5000ppm。

实施例2

一种金属表面处理工艺，包括以下步骤：

1)清洗，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；

2)在密封侵蚀室内，80°范围内，通入1MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将步骤1)处理后的金属工件置于侵蚀室内10s，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；

3)在金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并在150°下热处理。

每升氢氧化钠水溶液蒸汽中含有10g氢氧化钠；硝酸溶液的浓度为20％。

其中，金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂P2及改性硫酸锰铁D2组成；

有机缩合物为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物；

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1；

硝酸锆和氟化钛占处理剂总量的300ppm；锆元素与钛元素的原子比为1∶5；

氢氟酸占处理剂总量的50ppm；

改性硼砂P2占处理剂总量的1000ppm。

改性硫酸锰铁D2占处理剂总量的1000ppm。

还包括烷基苯磺酸盐，占处理剂总量的10000ppm。

实施例3

一种金属表面处理工艺，包括以下步骤：

1)清洗，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；

2)在密封侵蚀室内，75°范围内，通入0.5MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将步骤1)处理后的金属工件置于侵蚀室内8s，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；

3)在金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并在100°下热处理。

每升氢氧化钠水溶液蒸汽中含有8g氢氧化钠；硝酸溶液的浓度为20％。

其中，金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂P3及改性硫酸锰铁D3组成；

有机缩合物为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物；

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1；

硝酸锆和氟化钛占处理剂总量的250ppm；锆元素与钛元素的原子比为1∶5；

氢氟酸占处理剂总量的35ppm；

改性硼砂P3占处理剂总量的8000ppm。

改性硫酸锰铁D3占处理剂总量的800ppm。

还包括烷基苯磺酸盐，占处理剂总量的8000ppm。

实施例4

一种金属表面处理工艺，包括以下步骤∶

1)清洗，对金属工件进行除油、除蜡清洗，后烘干；

2)在密封侵蚀室内，60°范围内，通入0.8MPa的氢氧化钠水溶液蒸汽，将步骤1)处理后的金属工件置于侵蚀室内8s，再将其放置于硝酸溶液中进行中和处理，充分清洗金属工件表面后烘干；

3)在金属工件表面涂覆金属表面处理剂，并在85°下热处理。

每升氢氧化钠水溶液蒸汽中含有5g氢氧化钠；硝酸溶液的浓度为20％。

其中，金属表面处理剂，由有机缩合物、硝酸锆、氟化钛、氢氟酸、改性硼砂P1及改性硫酸锰铁D3组成；

有机缩合物为摩尔比为1∶1的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与，1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷缩合反应物；

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与1，9-二(三甲基甲硅烷基)壬烷的摩尔比为20∶1；

硝酸锆和氟化钛占处理剂总量的250ppm；锆元素与钛元素的原子比为1∶5；

氢氟酸占处理剂总量的30ppm；

改性硼砂P3占处理剂总量的6000ppm。

改性硫酸锰铁D3占处理剂总量的700ppm。

还包括烷基苯磺酸盐，占处理剂总量的7000ppm。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。