以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法

摘要

本发明涉及分子筛制备，旨在提供以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法。该种以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法包括步骤：首先将镍盐溶于去离子水中，搅拌后向溶液中滴加有机胺，再加入氢氧化钠固体和USY分子筛，搅拌后，装入反应釜中晶化；反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时以上，即制得ITE沸石分子筛。本发明以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法，以廉价的镍胺络合物为模板剂，并且本发明所需晶化温度低，晶化时间短，大大降低了生产成本，提高了合成效率且降低了安全隐患，在实际化工生产领域具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明是关于分子筛制备领域，特别涉及以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛材料，包括硅铝分子筛、磷铝分子筛等。硅铝分子筛，由于其比表面积大，孔道体积大，微孔孔道分布均一以及优异的热稳定性及水热稳定性等特点，在石油化工、精细化学和环境保护等领域有着广泛的应用。早期的分子筛如LTA,FAU等的合成主要利用无机阳离子，而如今在合成中通常利用有机结构导向剂，一般是铵正离子，来促进分子筛组装并最终填充孔道。近几年，有机结构导向剂已经进一步拓展到季磷盐分子，硫化物和金属络合物。金属络合物最初用来合成磷铝分子筛如AFI,CHA等，近几年金属络合物也被成功应用在硅铝分子筛合成中，已成功合成UTD-1和SSZ-13。

ITE是Corma于1997年发现的第一个具有二维八元环直孔道的全硅分子筛。传统的全硅ITE需要以1,3,3,6,6-五甲基-6-氮杂双环[3,2,1]辛烷作为模板剂，并且合成中需要引入F离子。含铝的ITE分子筛Mu-14(Si/Al>18)要以1-氮杂三环[4,4,4,0^1,6]十四烷为模板剂。这两个模板剂结构复杂，合成步骤繁多。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以廉价的镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：

首先将镍盐溶于去离子水中，搅拌后向溶液中滴加有机胺；经(充分)搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将USY分子筛加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在130℃～200℃的温度下晶化3～8天；反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时以上，即制得ITE沸石分子筛；

其中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝18.8～21.7：1：5.87～6.85：1.73～5.4：587；所述Ni-R是镍胺络合物，其中Ni是二价的镍离子，R是与镍络合的有机胺；

所述镍盐采用六水硝酸镍(硝酸镍；国药，AR)；有机胺采用五乙烯六胺(奥德里奇，AR)。

在本发明中，装入反应釜中进行晶化反应时，采用在130℃的温度下晶化5天。

在本发明中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：2.6：587。

在本发明中，所述USY分子筛的硅铝比的摩尔比为：SiO₂：Al₂O₃＝21.7，制得的ITE沸石分子筛的硅铝比的摩尔比为：SiO₂：Al₂O₃＝16。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明以镍胺络合物为模板剂一步合成ITE沸石分子筛的方法，以廉价的镍胺络合物为模板剂，并且本发明所需晶化温度低，晶化时间短，大大降低了生产成本，提高了合成效率且降低了安全隐患，在实际化工生产领域具有重要意义。

2、本产品避免使用了有毒害的F离子，仅在碱源、模板剂及USY的条件下即可得到富铝的ITE，合成效率高。

附图说明

图1为实施例中合成产品的XRD谱图(a)ITE分子筛(b)烧后的ITE分子筛。

图2为实施例中合成产品的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

首先，将0.548g硝酸镍溶于8.15g去离子水中，得到绿色澄清的溶液后加入0.465g五乙烯六胺(R)，得到紫色的澄清溶液。然后加入0.38g氢氧化钠，最后加入1g USY，搅拌2小时后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：2.6：587。

经X射线衍射分析其结构为ITE沸石分子筛(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现长方体块状附图2为镍胺络合物一步法合成路线合成产品的扫描电镜照片(SEM)。

在本实施例中，搅拌2小时替换成搅拌3小时或者搅拌2.5小时，都能实现；晶化5天换成晶化8天，也能实现；干燥所采取的12小时替换成超过12小时的时间，也能实现。

实施例2

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.35g，USY 1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：5.87：2.6：587。

实施例3

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.4g，USY 1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.52：2.6：587。

实施例4

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.42g，USY 1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.85：2.6：587。

实施例5

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.365g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.31g，氢氧化钠0.38g，USY 1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：1.73：587。

实施例6

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.82g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.69g，氢氧化钠0.38g，USY 1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：3.9：587。

实施例7

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍1.14g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.96g，氢氧化钠0.38g，USY 1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：5.4：587。

实施例8

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.35g，USY(SiO₂/Al₂O₃＝18.8)1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝18.8：1：6.2：2.6：587。

实施例9

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.35g，USY(SiO₂/Al₂O₃＝20.4)1g，130℃晶化5天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝20.4：1：6.2：2.6：587。

实施例10

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.38g，USY 1g，160℃晶化4天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：2.6：587。

实施例11

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为硝酸镍0.548g，去离子水8.15g，五乙烯六胺(R)0.465g，氢氧化钠0.38g，USY 1g，200℃晶化3天即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12小时。反应原料的摩尔配比如下：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：Ni-R：H₂O＝21.7：1：6.2：2.6：587。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。