杯芳烃的金属化合物，包含其的洗涤剂组合物及其在润滑剂组合物中的用途

摘要

本发明涉及不含硫且可分散在油中的杯芳烃的金属化合物，所述杯芳烃的金属化合物可以是部分成盐的、或中性的、或碱性的或高碱性的，所述杯芳烃具有通式(I)

说明书

本发明涉及杯芳烃的金属化合物，所述杯芳烃的金属化合物不包含硫并且可分散在油中，并且可以是部分成盐的、中性的、碱性的和高碱性的。

此外，本发明涉及包含所述杯芳烃的金属化合物的洗涤剂组合物并且涉及用于制备所述洗涤剂组合物的工艺。

此外，本发明涉及所述洗涤剂组合物作为洗涤剂添加剂在润滑剂制剂中的用途，所述洗涤剂组合物能够一致地减少沉积物的形成，并且涉及润滑剂制剂本身。

在本专利申请中，本文中给出的所有操作条件被认为是优选的条件，即使没有清楚地这样声明。

为了本文的目的，术语“包括(comprise)”或“包含(include)”还包括术语“由...组成”或“基本上由...组成”。

为了本文的目的，范围的定义始终包括范围的限值，除非另外规定。

发动机润滑剂的最重要的性质之一是它们将来源于润滑剂的热降解和氧化降解的产物保持处于悬浮的能力。作为润滑剂的降解的主要原因的氧化是润滑剂的组分与氧气以及与燃料的燃烧的副产物的相互作用的结果。在发动机的操作温度，润滑剂的组分参与一系列复杂的自由基反应，所述自由基反应产生为高度极性和酸性的产物。在润滑剂中不溶的这些氧化产物趋向于分离并沉积在金属表面上，例如在汽缸/活塞区中，导致磨损的现象。

为了减少热降解和氧化降解的现象的后果，已知将洗涤剂添加剂添加至润滑剂中。

这些洗涤剂添加剂具有两种功能：

-将极性氧化产物保持处于悬浮，

-中和来源于来自燃料的燃烧的泄漏气体(blow-by gas)和润滑剂

的分解两者的无机和有机酸度，

从而控制沉积物的形成、磨损和腐蚀的现象。

第一种功能通过被包含在洗涤剂中的有机酸的金属盐来进行，所述有机酸的金属盐主要是碱土金属例如钙和镁的盐，通常被称为皂(soap)。

第二种功能通过碱度的储备来进行，所述碱度主要呈被包含在某些类型的所谓的“高碱性”洗涤剂中的碱土金属例如钙和镁的碳酸盐的形式。

洗涤剂可以包含金属盐，金属盐的特征在于相对于酸部分的化学计量的量的金属，并且在这种情况下它们被称为“中性的”；或者它们可以包含部分成盐的金属化合物，所述部分成盐的金属化合物的特征在于小于酸的化学计量的量的金属的量；或者它们可以包含“碱性的”或“高碱性的”金属盐，其特征在于过量的金属的量，其中金属当量和与酸部分有关的当量之间的比率大于一(unity)。

在本专利申请中，“碱性金属盐”被定义为相对于酸部分，包含过量的呈金属的氢氧化物的形式的金属的那些盐；而“高碱性金属盐”被定义为包含过量的主要呈金属的碳酸盐的形式的金属的那些盐。

基于高碱性金属盐的洗涤剂的特征在于金属当量和与酸部分有关的当量之间的比率通常大于2.5，并且包含高水平的呈胶体形式的金属的碳酸盐，所述金属的碳酸盐能够中和当润滑剂在使用中时形成的酸度。

洗涤剂的碱度通过方法ASTM D2896来确定，方法ASTM D2896允许测量以mg KOH/g表示的TBN(总碱值)的值。

对于包含强有机酸例如烷基苯磺酸的金属盐的洗涤剂，仅在洗涤剂中任选地以胶体形式存在的金属的碳酸盐和/或氢氧化物有助于TBN值。

对于包含弱有机酸的金属盐的洗涤剂例如包含酚或羧酸类型的官能团的洗涤剂，有机酸的金属盐以及在洗涤剂中任选地以胶体形式存在的金属的碳酸盐和/或氢氧化物有助于TBN值。

最常见的洗涤剂是来源于包含硫原子的有机酸的基于碱土金属的盐的洗涤剂，所述盐是中性的、或碱性的、或高碱性的，例如钙或镁的烷基苯磺酸盐、钙或镁的烷基萘磺酸盐、钙或镁的硫化的烷基苯酚盐以及钙或镁的硫化的烷基环烷酸盐。

关于在发动机润滑剂中使用这些类型的洗涤剂的主要问题之一是高的硫含量。

硫是空气污染的来源，但也对废气的后处理系统具有不利影响，废气的后处理系统是以减少污染物的排放为目的而被引入到车辆上，允许满足该领域的最新立法。

因此，对于基于不含硫的有机酸的金属盐的洗涤剂存在需求。

响应于这种需求，专利EP 450874描述了一类不含硫的高碱性杯芳烃金属盐，该杯芳烃金属盐具有作为取代基的能够与金属碱反应的一个或更多个羟基基团。

在专利EP 450874中，描述的高碱性金属盐是式(Z)的杯[n]芳烃的碱土金属例如钙、镁和钡的盐：

其中Y是二价桥基团；R³是包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；n是在3和9之间的整数，并且可选择地，

-R¹是羟基，并且R²和R⁴独立地是氢、或包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，

-或R²和R⁴是羟基，并且R¹独立地是氢、或包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团。

此外，在专利EP 450874中，描述了用于生产这些高碱性金属盐的工艺，该工艺包括使金属碱优选地氢氧化钙和/或氧化钙与式(Z)的杯芳烃，或与式(Z)的杯芳烃的金属盐反应，其中金属的量小于酸的化学计量的量；或与式(Z)的杯芳烃的中性或高碱性金属盐反应。

金属碱可以在反应期间的不同时间以单次添加(single addition)或多次添加被供应至反应混合物。在每次添加金属碱后，添加二氧化碳，这将氢氧化钙转化成碳酸钙。该工艺在溶剂的存在下进行。

如在论文“Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 229(2003)137–147,I.D.Cunningham等人”中提到的，作为与氢氧化钙反应的结果的杯芳烃例如具有未被官能化的酚羟基的对叔丁基杯[8]芳烃仅被部分中和(成盐)至约25％。这意指如果仅这些杯芳烃在制备高碱性的钙盐中使用，那么将获得具有低的成盐的酚单位含量(低的皂含量)并且因此具有低的用于降低沉积物的形成的容量(低的洗涤剂容量)的产物。

为了克服这些缺点，如在专利EP 450874中陈述的，还使用烷基羧酸例如硬脂酸连同杯芳烃进行杯芳烃的高碱性盐的制备，该烷基羧酸在与氢氧化钙的反应中被完全成盐。

然而，EP 450874中描述的产物仍然不具有用于包括沉积物的形成的最优的容量。此特性通过TEOST MHT方法(ASTM D7097)来评估并且在本专利申请的比较实施例中被突出。

此外，如在EP 450874中描述的洗涤剂产物不具有高的碳酸钙掺入程度(degreeof incorporation of calcium carbonate)，并且因此具有通过方法ASTM D2897确定的不是非常高的碱度值，如本专利申请的比较实施例中展示的。

响应于对具有较高碱度值的杯芳烃的高碱性盐的需求，专利EP 755998描述了包含酚类型的羟基取代基的杯芳烃，与专利EP 450874中描述的杯芳烃相比，专利EP 755998的杯芳烃具有用较长链烷基取代基获得的至少1880Da的分子量。

然而，这些产物还具有非最优的洗涤剂容量，该洗涤剂容量不取决于杯芳烃的分子量，而是取决于官能化的类型。

此外，专利EP 450874和EP 755998中要求保护的杯芳烃的使用使得制备具有高的皂含量的中性和碱性洗涤剂是不可能的，所述洗涤剂是配制汽车润滑剂中常用的洗涤剂的类型。

专利EP 954517描述了一类不具有硫的杯芳烃化合物，所述杯芳烃化合物在杯芳烃环中包含至少一个水杨酸单元，具有大于苯酚的酸度的水杨酸的羧基基团通过金属碱是容易地可成盐的。此类化合物的金属盐被用作主要在用于低速或中速船用柴油发动机的润滑剂中的洗涤剂或分散剂，所述化合物的金属盐的合成方法类似于在上文引用的专利中给出的合成方法。

EP 954517中描述的杯芳烃的问题是包含在杯芳烃环中的水杨酸单元的数目必须是低的，以保证衍生自此类产物的高碱性金属盐在润滑油中是可溶的。事实上，在由8个单元组成的杯芳烃的情况下，通常存在仅一个水杨酸单元(参见专利EP 954517的实施例1)。因此，即使在专利EP 954517中描述的杯芳烃的情况下，可成盐的单元的数目仍然是低的，这也使得在这种情况下制备具有高的皂含量的中性和碱性洗涤剂是不可能的。

本申请人已经令人惊讶地发现不含硫且可分散在油中的新颖的杯芳烃的金属化合物，其能够克服现有技术中的洗涤剂添加剂的缺点。

这些金属化合物可以形成洗涤剂组合物的一部分以作为洗涤剂添加剂在润滑剂组合物的制备中使用。

因此，本发明涉及不含硫且可分散在油中的杯芳烃的金属化合物，所述杯芳烃的金属化合物可以是部分成盐的、或中性的、或碱性的或高碱性的；所述杯芳烃具有通式(I)

其中：

a)R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、或包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，条件是所述杂原子不是硫；

b)两个取代基R₅和R₆中的一个是氢，而另一个可以选自氢、或具有在1和6之间的碳原子数的直链的或支链的烷基；

c)n是杯芳烃环的单元数，并且被包括在4和16之间的范围内；

所述杯芳烃的特征在于在杯芳烃环的n个单元的至少一个中、优选地在n个单元的至少两个中，取代基R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个包含至少一个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，条件是所述羧酸类型的酸基团不被包含在衍生自水杨酸的杯芳烃环的单元中。

本发明还涉及洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含本专利申请中描述和要求保护的杯芳烃的金属化合物。

本发明还涉及所述洗涤剂组合物在还称为润滑剂制剂的润滑剂组合物中的用途，以及润滑剂组合物本身，所述润滑剂组合物允许控制待获得的沉积物的形成，该沉积物的形成大于用现有技术的杯芳烃洗涤剂获得的沉积物的形成。

相对于现有技术的杯芳烃，包含较大数目的通过金属碱充分可成盐的官能团的所述杯芳烃的金属化合物的使用使得可以获得相对于基于现有技术的杯芳烃的洗涤剂组合物，具有较高皂含量的洗涤剂组合物。

特别地，所述杯芳烃的金属化合物的使用使得可以获得具有高碱度且具有比基于现有技术的杯芳烃的洗涤剂组合物的皂含量更高的皂含量、同时保持粘度值和足够低水平的沉积物的高碱性洗涤剂组合物，例如使得高碱性洗涤剂组合物利用用于制备本专利申请中描述和要求保护的洗涤剂组合物的工艺是可获得的。

描述和要求保护的包含碱性的、或中性的、或部分成盐的杯芳烃的金属化合物的洗涤剂组合物具有优良的洗涤剂性质，并且因此能够一致地减少在发动机的金属表面上例如在汽缸/活塞区中的沉积物的形成。

描述和要求保护的包含杯芳烃的高碱性金属化合物以及具有优良的洗涤剂性质的洗涤剂组合物的特征是高的金属碳酸盐优选地碳酸钙的掺入程度，并且因此特征是能够保证有效中和在润滑剂中形成的酸度的碱度值。

详述

本专利申请涉及不含硫且可分散在油中的杯芳烃的金属化合物，所述杯芳烃的金属化合物可以是部分成盐的、或中性的、或碱性的或高碱性的；所述杯芳烃具有通式(I)

其中：

a)R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、或包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，条件是所述杂原子不是硫；

b)两个取代基R₅和R₆中的一个是氢，而另一个可以选自氢、或具有在1和6之间的碳原子数的直链的或支链的烷基，优选地甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基，更优选地甲基或乙基；

c)n是杯芳烃环的单元数，并且被包括在4和16之间、优选地在5和12之间的范围内；

所述杯芳烃的特征在于在杯芳烃环的n个单元的至少一个中，取代基R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个包含至少一个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，条件是所述羧酸类型的酸基团不被包含在衍生自水杨酸的杯芳烃环的单元中。

在优选的实施方案中，杯芳烃可以包含杯芳烃环的n个单元中的至少两个单元，其中取代基R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个包含至少一个羧酸类型的酸基团，条件是所述羧酸类型的酸基团不是衍生自水杨酸的杯芳烃环的单元的一部分。

更优选地，杯芳烃可以包含包括在2和n之间的环的单元数，其中取代基R₁和R₂中的一个包含羧酸类型的酸基团，条件是所述羧酸类型的酸基团不是衍生自水杨酸的杯芳烃环的单元的一部分。

本专利申请中描述和要求保护的杯芳烃的金属化合物中存在的杂原子选自氧、氮、磷、硼和卤素，条件是硫从未存在。氧是杂原子中最优选的。

在本专利申请中描述和要求保护的金属化合物中，R₁可以优选地选自：

●氢；或

●基团，所述基团除了碳和氢之外还包含杂原子且具有在2和24之间、优选地在2和18之间、更优选地在2和10之间的碳原子数，条件是所述杂原子不是硫，其中所述基团可以包含一个或更多个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，更优选地可以包含羧酸类型的酸基团；或

●直链的或支链的烷基，所述烷基具有在1和40之间、优选地在4和24之间、更优选地在6和18之间的碳原子数。

在本专利申请中描述和要求保护的金属化合物中，更优选地R₁可以选自：

●氢；或

●式(II)的基团，所述基团包含羧酸类型的酸官能团，

其中R₇可以选自包含碳和氢的二价基团，所述二价基团衍生自具有在1和23之间、优选地在1和17之间、更优选地在1和9之间的碳原子数的饱和的或不饱和的脂肪族或芳香族烃；优选地R₇可以选自以下的基团：-CH₂-、

-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、或

●直链的或支链的烷基，所述烷基具有在4和24之间、优选地在6和18之间的碳原子数。

甚至更优选地，R₁可以选自：

●氢、或

●-CH₂-COOH、或

●

在本专利申请中描述和要求保护的金属化合物中，R₂可以优选地选自：

●直链的或支链的烷基，所述烷基具有在1和40之间、更优选地在4和24之间、甚至更优选地在6和18之间的碳原子数；或

●基团，所述基团除了碳和氢之外还包含杂原子且具有在1和24之间、优选地在1和18之间、更优选地在1和10之间的碳原子数，条件是所述杂原子不是硫，其中所述基团可以包含一个或更多个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，更优选地可以包含羧酸类型的酸基团。

在本专利申请中描述和要求保护的金属化合物中，R₂可以优选地选自具有在6和18之间的碳原子数的烷基；或式-CH₂COOH的基团；或式-OCH₂COOH的基团；或具有式(III)的基团：

其中R₈是包含碳和氢的二价基团，所述二价基团衍生自具有在1和6之间的碳原子数的饱和的或不饱和的脂肪族烃，优选地基团-CH₂-。

甚至更优选地，R₂是式-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃的叔辛基基团或十二烷基基团。

在本专利申请中描述和要求保护的金属化合物中，优选地，R₃、R₄、R₅和R₆同时是氢。

根据本发明的杯芳烃的金属化合物的金属衍生自杯芳烃与金属碱的酸-碱反应，并且选自碱金属、碱土金属和其碱性化合物能够与杯芳烃形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。

金属化合物的金属含量对应于在0.15和15之间、优选地在0.5和10之间、甚至更优选地在0.9和8之间的金属当量和金属化合物所衍生自的杯芳烃的酸当量之间的比率。

根据本发明的优选的金属化合物是不含硫且可分散在油中的杯芳烃的金属化合物，所述金属化合物可以是部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的；所述杯芳烃具有通式(I)，其中：

1)R₁可以优选地选自：

●氢；或

●式(II)的基团，所述基团包含羧酸类型的酸官能团：

其中R₇可以选自包含碳和氢的二价基团，所述二价基团衍生自具有在1和23之间、优选地在1和17之间、更优选地在1和9之间的碳原子数的饱和的或不饱和的脂肪族或芳香族烃；优选地R₇可以选自以下的基团：

-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、、

2)R₂可以优选地选自具有在1和40之间、更优选地在4和24之间、甚至更优选地在6和18之间的碳原子数的烷基；

3)R₃、R₄、R₅和R₆同时是氢；

4)n是杯芳烃环的单元数，并且被包括在4和16之间、优选地在5和12之间的范围内；

5)其中R₁包含羧酸类型的酸基团的杯芳烃环的单元数在2和n之间。

根据本发明的优选的另外的金属化合物是为部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的杯芳烃的金属化合物；所述杯芳烃具有通式(I)，其中：

1)R₁可以优选地选自：

·氢；或

·直链的或支链的烷基，所述烷基具有在4和24之间、优选地在6和18之间的碳原子数；

2)R₂可以优选地选自式-CH₂COOH的基团；或式-OCH₂COOH的基团；或具有式(III)的基团：

其中R₈是包含碳和氢的二价基团，所述二价基团衍生自具有在1和6之间的碳原子数的饱和的或不饱和的脂肪族烃，优选地基团-CH₂-；

3)R₃、R₄、R₅和R₆同时是氢；

4)n是杯芳烃环的单元数，并且被包括在4和16之间、优选地在5和12之间的范围内；

5)其中R₂包含羧酸类型的酸基团的杯芳烃环的单元数等于n。

杯芳烃是从对位取代的酚类和甲醛的缩合衍生的熟知的环状化合物。常规地，杯芳烃的大环的大小在其命名中被确定，将此类产物指示为杯[n]芳烃，其中n表示在环状产物中存在的芳香族单元的数目。

其中R₁＝H；R₃、R₄、R₅、R₆＝H；R₃＝叔-C₄H₉、叔-C₈H₁₇、Ph、OPh的式(I)的杯芳烃的合成在现有技术中是已知的并且典型地通过在高温在对位取代的酚类、优选地被烷基基团对位取代的酚类和甲醛之间的缩合进行，如以下方案1中给出的：

方案1

金属优选地碱金属或碱土金属的氢氧化物，如例如在“Gutsche,C.D.等人，Org.Synth.1990,68,234-246”中给出的，通常被用作催化剂。最近，另外在用微波辐照的帮助下，路易斯酸还已经被使用，具有良好的收率，如在“Bew,S.P.等人，Chem.Commun.2007,975-977；Bew,S.P.等人，J.Org.Chem.2011,76,7076-7083”中给出的。典型地，大环的大小可以通过改变碱的阳离子、溶剂和加热的温度来合适地调节。在某些酚类，典型地对叔丁基苯酚的情况下，已确认的实验程序(例如在Gutsche,C.D.等人，Org.Synth.1990,68,234-246和Gutsche,C.D.Org.Prep.Proced.Int.1992,25,137-139中)允许合成以优良的收率(60％-90％)被导引朝向式(I)的产物，其中R₁＝H；R₃、R₄、R₅、R₆＝H；R₂＝叔-C₄H₉并且具有n＝4、5、6或8。

从甲醛和包含长链支链的烷基基团的酚类(R₂＝叔-C₈H₁₇或C₁₂H₂₅)之间的缩合衍生的杯芳烃对于本发明的目的是特别感兴趣的。

这些实际上将优良的油溶性赋予衍生自其的金属盐。因此，使用对十二烷基苯酚(4-四亚丙基苯酚(4-tetrapropylene phenol))，其被发现由主要被支链烷基基团对位取代的并对应于C₁₁H₂₃和C₁₄H₂₉之间的分子式的酚类的混合物组成。

方案2

参照方案2，对十二烷基苯酚在120℃在惰性气氛中在二甲苯溶液中与37wt.％甲醛和NaOH反应。在开始的两小时内除去水后，将其在回流下加热持续另外的4小时。然后，用水洗涤有机相并浓缩有机溶液，达到77.5wt％的酚类产物(2p)的浓度。由此获得的产物由60wt％的杯[n]芳烃的活性部分(其中n主要是5、6、8)和40wt％的线性低聚物(实施例1)组成。在制备的可选择的路线中，二甲苯可以在减压被完全除去，获得具有环状产物和线性产物的相同的相对组成的酚产物的混合物(实施例2)。

对叔辛基杯[n]芳烃的使用也是感兴趣的。它们类似于关于对十二烷基苯酚给出的程序被合成(实施例7)(方案1，R₂＝叔-C₈H₁₇)，但使用对叔辛基苯酚，如在文献(BocchiV.等人，Tetrahedron>

在除去约75％的二甲苯后，添加2-丙醇导致将环状产物单独地沉淀为白色粉末状固体(收率＝50％)，环状产物对应于对叔辛基杯[6]芳烃和对叔辛基杯[8]芳烃(相对比例为2:3)，该环状产物因此可以与连同小百分比的低级杯芳烃同系物保持在重结晶水中的线性低聚物分离。

对苄氧基杯[n]芳烃(方案1，R₂＝OCH₂Ph)还可以被有利地用于合成适合于制备洗涤剂的酸衍生物。如在文献(Ungaro>2＝OCH₂Ph，方案1)与2M>2＝OCH₂Ph，在方案1中)。

在获得之后，缩合产物(2p)和(1n)可以被能够形成金属盐的包含羧基官能团(-COOH)的基团官能化。

作为实例，下文提供用于制备本发明的优选的官能化的杯芳烃的一般方法。

为了制备具有羧酸类型的官能团的杯芳烃衍生物，在使杯芳烃(2p)的混合物和线性产物成盐之后，杯芳烃(2p)通过与卤代酯(halogen ester)、优选地与乙酸2-溴乙酯反应在酚氧上被烷基化。在用迪安-斯塔克分水器除去水之后，用二甲苯进一步稀释的在二甲苯中以77.5wt％的酚类产物(2p)的混合物用KOH来成盐。在130℃用1.75当量的乙酸2-溴乙酯加热持续12小时后，获得酚氧的完全官能化。添加含水KOH和PEG 400(具有等于400的分子量的聚乙二醇)，随后回流持续13小时产生作为羧基官能团的皂化的结果的羧酸钾，该羧酸钾然后用37wt％的HCl酸化(方案3)。将呈酸的形式的产物(3p)分离并以53wt％的浓度合适地储存在二甲苯溶液中(实施例3)。

方案3

可选择地，产物3p还可以通过在二甲苯中在回流下用1.4当量的K₂CO₃和1.25当量的乙酸2-溴乙酯处理作为环状产物和线性产物的混合物的酚类化合物(2p)获得。类似于已经描述的反应的用KOH和PEG>

相反，使用对叔辛基杯[6,8]芳烃作为烷基化工艺中的底物(相对于存在的酚基团和作为碱的KOH，1.30当量的乙酸溴乙酯)，我们获得(实施例8)作为皂化和酸化的结果的被羧酸基团完全官能化的产物(3)(95％收率)(方案4)。

方案4

相反，在环状酚产物和线性酚产物的混合物(2p)的烷基化工艺中使用轻微过量的苯甲酸4-(溴甲基)甲酯(相对于存在的酚基团，1.30当量)，在皂化和酸化之后，我们获得被-OCH₂PhCOOH基团完全官能化的化合物(4p)的混合物(方案5)。

方案5

根据方案6，可用于合成洗涤剂的包含羧酸基团的杯芳烃衍生物还可以从对苄氧基杯[n]芳烃开始来制备(Bn＝CH₂Ph)。

方案6

对-苄氧基杯[n]芳烃的混合物(6)在90℃在DMF中用NaH和十二烷基溴处理持续12小时。在停止反应后，分离具有十二烷基基团的烷基化产物(7)。这些在Pearlman催化剂Pd(OH)₂的存在下，通过催化氢化被定量地去苄基化(debenzylate)成(8)，如由Ungaro>2CO₃和乙酸溴乙酯或苯甲酸4-(溴甲基)甲酯的烷基化，随后是皂化和酸化，分别产生酸衍生物(9)或(10)。

可选择地，在方案7中给出的合成途径之后，可以插入包含羧酸基团的链。在惰性气氛中用AlCl₃(对于每个酚核，0.25当量)在60℃处理持续2小时的对叔丁基杯[8]芳烃给出衍生物(11)，通过在相转移条件(PEG>

用N,N-二乙基苯胺(对于每个酚核，12当量)处理的衍生物(12)产生作为克莱森重排的结果的衍生物(13)，对于杯芳烃，衍生物(13)也是熟知的(Gutsche,C.D.等人，J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)。在上文描述的在相转移条件中与KOH和十二烷基溴反应的化合物(13)允许分离出对烯丙基杯[8]芳烃的十二烷基醚(14)。臭氧分解，随后用过氧化氢处理给出八酸(octa-acid)15。

方案7

下文描述被包含羧酸官能团的基团部分官能化的杯芳烃衍生物的合成。

在上文描述的环状酚产物和线性酚产物的混合物(2p)的烷基化工艺和随后的皂化期间，使用短缺量的乙酸2-溴乙酯(相对于存在的酚基团，0.35当量)，获得化合物的混合物(5p)(实施例5)，所述化合物被-OCH₂COOH基团和-OH基团部分地官能化并且具有等于约33％的被-OCH₂COOH基团官能化的平均程度(n/3和m/3)(方案8)。-OCH₂COOH基团被随机地分布在大环的各个单元中。

方案8

类似地，通过使用K₂CO₃作为碱，在二甲苯中用每酚羟基0.52当量的乙酸溴乙酯处理对叔辛基杯[6,8]芳烃(方案9)，随后皂化和酸化，我们获得部分官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃的混合物，其中被羟基羰基甲基基团官能化的平均程度等于50％(实施例9)。

方案9

本发明还涉及洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含在本专利申请中描述和要求保护的杯芳烃的金属化合物。

在本专利申请中描述和要求保护的金属化合物在制备所述组合物期间通过将在下文描述的方法形成。

这些洗涤剂组合物包含在5％和100％之间、优选地在15％和70％之间的浓度的本文中描述和要求保护的金属化合物，所述浓度被表示为相对于洗涤剂组合物的所述式(I)的杯芳烃的金属化合物的重量百分比。

在优选的实施方案中，洗涤剂组合物可以包含在10％和90％之间、优选地在20％和70％之间的浓度的一种或更多种润滑剂基础油，所述浓度被表示为相对于洗涤剂组合物的基础油的百分比。

本发明中使用的基础油可以选自：矿物来源、合成来源、植物来源和动物来源的基础油及其混合物。

矿物来源的油从熟知的石油精炼工艺获得，例如蒸馏、脱蜡、脱沥青、脱芳构化和氢化。

合成来源的油优选地包括烃油，例如聚合的和氢化的末端或内部烯烃；烷基苯类；聚苯类；烷基化二苯基醚类；聚亚烷基二醇以及其中末端羟基基团例如通过酯化或醚化已经被改性的衍生物。

另一类别的合成的润滑油优选地包括合成羧酸或动物或植物来源与各种醇或多元醇的酯。

另外类别的合成的润滑油优选地包括碳酸与各种醇和多元醇的酯。

植物油优选地选自大豆油、棕榈油或蓖麻油，而动物来源的油优选地选自脂油、猪油(lard oil)和鲸油。

分类基础油的另一种方法是由美国石油协会(API)在出版物“Engine OilLicensing and Certification System”(API EOLCS,1507–工业服务部，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月)中定义的方法。基础油被细分成五个组，取决于其物理化学特性和组成。

根据此分类，包含在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中的基础油可以属于所有上述的API组、优选地属于选自I、II、III或IV的API组、并且甚至更优选地属于选自I、II或III的API组。

本专利申请中描述和要求保护的洗涤剂组合物还可以包含选自以下的一种或更多种有机酸化合物的金属化合物：

A)式(IV)的低聚物化合物的部分成盐的、中性的、碱性的和高碱性的金属化合物，

或式(V)的单体化合物的部分成盐的、中性的、碱性的和高碱性的金属化合物

(V)

其中：

-R₉、R₁₀、R₁₂、R₁₃、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₂、R₂₃、R₂₄和R₂₅可以独立地选自氢、包含碳和氢的基团、除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，条件是不存在硫；

-R₁₄、R₁₅、R₂₀和R₂₁选自氢、或具有在1和6之间的碳原子数的烷基；优选地，两个取代基R₁₄和R₁₅中的一个，并且类似地，两个取代基R₂₀和R₂₁中的一个是氢，而另一个是氢或烷基；

-R₁₁和R₂₆独立地选自氢、羟基亚甲基基团-CH₂OH、甲基和羟基羰基基团-COOH；

-p是在0和20之间、优选地在0和6之间的范围内的数字；

B)包含在6和80之间的碳原子数的羧酸、二羧酸和多羧酸、优选地式(VI)的烷基羧酸的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物：

其中：

-R₂₇可以选自包含在6和40之间并且优选地在10和24之间的碳原子数的直链的或支链的烷基基团或烯基基团；

-R₂₈可以选自氢、包含从1个至4个碳原子的烷基基团或-CH₂COOH；

C)式(VII)的化合物的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物

其中R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃和R₃₄可以独立地选自：

氢、包含碳和氢的基团、除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，条件是不存在硫；

D)被以在1和3之间的数目的直链的或支链的烷基基团取代的酚类、优选地式(VIII)的烷基酚的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物，每个直链的或支链的烷基基团包含在2和40之间的碳原子数：

其中R₃₅和R₃₆可以独立地选自氢和包含在2和40之间、更优选地在4和24之间的碳原子数的烷基基团；

E)被以在1和3之间的数目的直链的或支链的烷基基团取代的水杨酸、优选地式(IX)的烷基水杨酸的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物，每个直链的或支链的烷基基团包含在2和40之间的碳原子数：

其中R₃₇和R₃₈可以独立地选自氢和包含在2和40之间、更优选地在4和24之间的碳原子数的烷基基团；

F)通式(Z)的杯芳烃的部分成盐的、碱性的或高碱性的金属化合物，所述通式(Z)具有羟基类型的取代基：

其中Y是二价桥基团，优选地Y是-CH₂-基团；R₃是包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，优选地R₃是具有在1和40之间的碳原子数的烷基；n是在3和9之间的整数，并且可选择地：

-R₁是羟基，并且R₂和R₄独立地是氢、或包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团，优选地R₁是羟基基团；或

-R₂和R₄是羟基，并且R₁独立地是氢、或包含碳和氢的基团、或除了碳和氢之外还包含杂原子的基团。

提到组分(A)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，取代基R₉、R₁₆和R₂₂可以优选地独立地选自氢；或基团，所述基团除了碳和氢以外还包含杂原子并且具有在2和24之间、优选地在2和18之间、更优选地在2和10之间的碳原子数，条件是所述杂原子不是硫；或烷基，所述烷基具有在1和40之间、优选地在4和24之间、更优选地在6和18之间的碳原子数。优选的杂原子是氧。除了碳和氢之外还包含杂原子的所述基团可以包含一个或更多个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，更优选地可以包含羧酸类型的酸基团。

更优选地，取代基R₉、R₁₆和R₂₂可以选自氢；或包含羧酸类型的酸官能团的式(II)的基团；或具有在4和24之间、优选地在6和18之间的碳原子数的烷基。甚至更优选地，R₉、R₁₆和R₂₂可以选自：

-氢；或

--CH₂-COOH；或

-

提到组分(A)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，取代基R₁₀、R₁₇和R₂₃可以选自：烷基，所述烷基具有在1和40之间、优选地在4和24之间、甚至更优选地在6和18之间的碳原子数；或基团，所述基团除了碳和氢以外还包含杂原子并且具有在1和24之间、优选地在1和18之间、更优选地在1和10之间的碳原子数，条件是所述杂原子不是硫。优选的杂原子是氧。除了碳和氢之外还包含杂原子的所述基团可以包含一个或更多个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，更优选地可以包含羧酸类型的酸基团。更优选地，R₁₀、R₁₇和R₂₃选自：

-具有在6和18之间的碳原子数的烷基；或

-式-CH₂COOH的基团；或

-式-OCH₂COOH的基团；或

-具有式(III)的基团。

甚至更优选地，R₁₀、R₁₇和R₂₃是式-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃的叔辛基基团或十二烷基基团。

提到组分(A)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，优选地，R₁₄、R₁₅、R₂₀和R₂₁同时是氢。

式(IV)的化合物是线性低聚物化合物，而式(V)的化合物是单体化合物；两者均可以由式(I)的杯芳烃的合成获得。

式(IV)和式(V)的化合物的金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属以及其碱性化合物能够与式(IV)和式(V)的化合物形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。

当被包含在根据本发明的洗涤剂组合物中时，金属化合物(A)以在1％和70％之间、优选地在4％和50％之间的浓度存在，所述浓度被表示为相对于洗涤剂组合物的所述金属化合物(A)的总重量百分比。

提到组分(B)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，式(VI)的饱和的烷基羧酸优选地选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸以及木蜡酸；而式(VI)的不饱和羧酸优选地选自月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、鳕油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸。可以使用酸的混合物，例如包含饱和酸和不饱和酸两者的合成酸和天然酸两者的混合物。

优选的烷基羧酸是异硬脂酸和硬脂酸。

羧酸的金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属以及其碱性化合物能够与羧酸形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。

当被包含在根据本发明的洗涤剂组合物中时，金属化合物(B)以在1％和80％之间、优选地在5％和60％之间的浓度存在，所述浓度被表示为基于洗涤剂组合物的所述金属化合物(B)的重量百分比。

提到组分(C)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，优选地，取代基R₃₀、R₃₁、R₃₃和R₃₄同时是氢。

优选地，R₂₉可以选自氢；或基团，所述基团除了碳和氢以外还包含杂原子并且具有在2和24之间、优选地在2和18之间、更优选地在2和10之间的碳原子数，条件是所述杂原子不是硫，优选的杂原子是氧；或烷基，所述烷基具有在1和40之间、优选地在4和24之间、更优选地在6和18之间的碳原子数。除了碳和氢之外还包含杂原子的所述基团可以包含一个或更多个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，更优选地可以包含羧酸类型的酸基团。

更优选地，R₂₉可以选自氢；或包含羧酸类型的酸官能团的式(II)的基团；或具有在4和24之间、优选地在6和18之间的碳原子数的烷基。

甚至更优选地，R₂₉可以选自：

--CH₂-COOH；或

-

优选地，R₃₂可以选自：烷基，所述烷基具有在1和40之间、甚至更优选地在6和18之间的碳原子数；或基团，所述基团除了碳和氢以外还包含杂原子并且具有在1和24之间、优选地在1和18之间、更优选地在1和10之间的碳原子数，条件是所述杂原子不是硫，优选的杂原子是氧。除了碳和氢之外还包含杂原子的所述基团可以包含一个或更多个可用于与金属碱反应的羧酸类型的酸基团，更优选地可以包含羧酸类型的酸基团。更优选地，R₃₂选自：

-具有在6和18之间的碳原子数的烷基；或

-式-CH₂COOH的基团；或

-式-OCH₂COOH的基团；或

-具有式(III)的基团。

甚至更优选地，R₃₂是选自式-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃的叔辛基基团和十二烷基基团的烷基。

优选的式(VII)的化合物是：

式(VII)的化合物的金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属以及其碱性化合物能够与式(VII)的化合物形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。

当被包含在根据本发明的洗涤剂组合物中时，金属化合物(C)以在1％和70％之间、优选地在4％和50％之间的浓度存在，所述浓度被表示为基于洗涤剂组合物的所述金属化合物(C)的重量百分比。

提到组分(D)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，优选的烷基酚是对十二烷基苯酚和对叔辛基苯酚。

式(VIII)的烷基酚的金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属以及其碱性化合物能够与烷基酚形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。

当被包含在根据本发明的洗涤剂组合物中时，金属化合物(D)以在1％和50％之间、优选地在4％和30％之间的浓度存在，所述浓度被表示为基于洗涤剂组合物的所述金属化合物(D)的重量百分比。

提到组分(E)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，式(IX)的烷基水杨酸的金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属以及其碱性化合物能够与烷基水杨酸形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。

当被包含在根据本发明的洗涤剂组合物中时，金属化合物(E)以在1％和50％之间、优选地在4％和30％之间的浓度存在，所述浓度被表示为基于洗涤剂组合物的所述金属化合物(E)的重量百分比。

提到组分(F)，在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物中，式(Z)的杯芳烃的金属化合物的金属选自碱金属、碱土金属以及其碱性化合物能够与式(Z)的杯芳烃形成盐的任何其他金属。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。优选的金属是碱土金属；镁和钙是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。优选地，金属与式(I)的杯芳烃的金属化合物的金属相同。

当被包含在根据本发明的洗涤剂组合物中时，金属化合物(F)以在1％和50％之间、优选地在4％和30％之间的浓度存在，所述浓度被表示为基于洗涤剂组合物的所述金属化合物(F)的重量百分比。

本专利申请中描述和要求保护的洗涤剂组合物具有以mg KOH/g表示的大于20、优选地在50和550之间、甚至更优选地在70和450之间的TBN(总碱值)的值。

本发明还涉及用于制备本专利申请中描述和要求保护的洗涤剂组合物的工艺，所述洗涤剂组合物包含式(I)的杯芳烃的金属化合物，所述金属化合物是部分成盐的、中性的和碱性的。

所述工艺包括在反应溶剂或反应溶剂的混合物的存在下，并任选地在润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物的存在下，根据成盐反应，使如本专利申请中描述的通式(I)的杯芳烃与金属碱反应。任选地，在反应期间可以存在另一种反应物：有机酸化合物或有机酸化合物的混合物。

成盐反应可以在30℃和200℃之间、优选地在40℃和160℃之间的温度，在范围在0.01巴和1.5巴之间、优选地在0.04巴和1.2巴之间的压力进行，并且通过蒸馏除去反应的水。最优温度的选择取决于使用的溶剂的性质。此制备工艺的目的不仅是制备根据本发明的杯芳烃的金属化合物，而且是获得所述化合物在润滑剂基础油中的稳定的胶体分散体。然而，获得所述稳定的胶体分散体不是容易的，事实上，如果该工艺在没有所有必要的应急手段的情况下进行，则洗涤剂组合物可能难以过滤或甚至可能发生胶体的凝结，形成凝胶。

在本专利申请中描述的式(I)的杯芳烃的合成期间，还可以形成式(IV)的线性低聚物化合物和式(V)的单体，所述式(IV)的线性低聚物化合物和所述式(V)的单体然后与前述的杯芳烃形成混合物。此混合物可以被直接用作本文中描述和要求保护的工艺中的反应物。

式(IV)和式(V)的化合物，如果与式(I)的杯芳烃一起存在于混合物中，可以以在5％和80％之间、优选地在20％和50％之间的浓度存在，所述浓度被表示为相对于混合物的所述化合物(IV)和(V)的总重量百分比。

此外，式(I)的杯芳烃可以以与一种或更多种溶剂的混合物获得，并且所述混合物可以被直接用作本文中描述和要求保护的工艺中的反应物。

所述溶剂可以选自：芳香族或脂肪族的烃，优选地甲苯和二甲苯；具有在4和20之间的碳原子数的脂肪族或芳香族的醚；具有在4和20之间的碳原子数的脂肪族或芳香族的酮；具有在4和20之间的碳原子数的羧酸的酯；或具有在4和20之间的碳原子数的醇。优选的溶剂是甲苯和二甲苯。

金属碱是能够与杯芳烃形成本文中描述和要求保护的部分成盐的、中性的和碱性的金属化合物的金属的碱性化合物。优选地，金属碱是碱土金属或碱金属的碱性化合物。为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。选自钙和镁的碱土金属的碱性化合物是更优选的，并且甚至更优选地，其是钙的碱性化合物。

金属碱优选地是碱土金属或碱金属的氧化物或氢氧化物、更优选地选自钙或镁的碱土金属的氧化物或氢氧化物、甚至更优选地其是氢氧化钙。

金属碱可以在反应开始时完全地添加，或者可以在反应开始时部分地添加，并且在反应的各个中间时间点部分地添加；优选地，金属碱可以在反应开始时以单次添加被供应。

根据本发明的工艺中使用的金属碱的量可以对应于范围在0.4和4之间、优选地在0.6和2之间的比率，所述比率在金属碱当量和式(I)的杯芳烃的酸当量的总和之间计算，酸当量包括任选的有机酸化合物或任选的有机酸化合物的混合物的酸当量。

可以用作描述和所要求保护的工艺中的任选的反应物的有机酸化合物可以优选地选自以下化合物中的一种或更多种：

G)包含在6和100之间的碳原子数的羧酸、二羧酸和多羧酸；

优选地式(VI)的烷基羧酸；

H)式(VII)的化合物；

I)被以在1和3之间的数目的直链的或支链的烷基基团取代的酚类、优选地式(VIII)的烷基酚，每个直链的或支链的烷基基团包含在4和40之间的碳原子数；

J)被以在1和3之间的数目的直链的或支链的烷基基团取代的水杨酸、优选地式(IX)的烷基水杨酸，每个直链的或支链的烷基基团包含在2和40之间的碳原子数；

K)具有羟基类型的取代基的通式(Z)的杯芳烃。

这些有机酸化合物还可以包括溶剂或溶剂的混合物。所述溶剂可以优选地选自：芳香族或脂肪族的烃，更优选地甲苯和二甲苯；具有在4和20之间的碳原子数的脂肪族或芳香族的醚；具有在4和20之间的碳原子数的脂肪族或芳香族的酮；具有在4和20之间的碳原子数的羧酸的酯；具有在4和20之间的碳原子数的醇及其混合物。优选的溶剂是甲苯和二甲苯。

当在所描述和要求保护的工艺中使用时，这些有机酸化合物以在5％和90％之间、优选地在20％和70％之间的量被引入，所述量被计算为相对于排除溶剂的包含所述酸化合物或其混合物和式(I)的杯芳烃的混合物，排除溶剂的有机酸化合物或有机酸化合物的混合物的重量百分比。

通式(I)的杯芳烃和金属碱之间的成盐反应在反应溶剂或其混合物的存在下进行，所述反应溶剂或其混合物不一定任选地与式(I)的杯芳烃或与有机酸化合物混合存在。

这些反应溶剂可以选自：

L)包含在1和16之间的碳原子数的醇，所述醇具有非环状或环状的烷基或烷芳基链；优选地选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇、十二醇、苯甲醇；

M)具有在2和4之间的碳原子数的多羟基化脂肪族烃；优选地选自乙二醇、丙二醇或甘油；

N)其中亚烷基基团包含从2个至4个碳原子的二亚烷基二醇或三亚烷基二醇；优选地选自二乙二醇、二丙二醇或三乙二醇；

O)单亚烷基二醇烷基醚或下式的聚亚烷基二醇烷基醚：

其中，R₃₉是包含在1和6之间的碳原子数的烷基基团；R₄₀是具有在2和4之间的碳原子数的包含碳和氢的二价基团；R₄₁是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基基团；q是在1和6之间的整数；

P)水；

Q)具有烷基或烷芳基或芳香族基团的酮，每个包含在1和10之间的碳原子数；优选地选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮或苯乙酮；

R)具有在1和10之间的碳原子数的脂肪族或芳香族羧酸的酯，优选地选自乙酸乙酯和乙酸丁酯；

S)包含在2和20之间的碳原子数的脂肪族和芳香族的醚；

T)具有在5和16之间的碳原子数的芳香族或脂肪族的烃；

U)及其混合物。

芳香族烃溶剂(T)优选地选自苯、被取代的苯及其混合物；更优选地其选自甲苯、二甲苯或卤素取代的苯及其混合物。脂肪族烃溶剂(T)优选地选自脂肪族石蜡烃、脂环族石蜡烃及其混合物；更优选地其选自己烷、庚烷及其混合物。

优选的溶剂(O)包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的单甲基醚或二甲基醚，及其混合物。

在根据本发明的工艺中，可以使用单种反应溶剂，但更优选地使用反应溶剂的混合物。

所述反应溶剂的混合物可以包含：一种或更多种反应溶剂，所述一种或更多种反应溶剂能够溶解式(I)的杯芳烃以及如果存在的话有机酸化合物及其混合物；以及一种或更多种极性反应溶剂，所述极性反应溶剂能够至少部分地溶解金属碱。能够溶解式(I)的杯芳烃、有机酸化合物及其混合物的反应溶剂或反应溶剂的混合物优选地选自甲苯、庚烷、2-乙基己醇、环己酮以及乙酸丁酯。能够至少部分地溶解金属碱的反应溶剂或反应溶剂的混合物优选地选自乙二醇、甲醇、甘油、二乙二醇单甲基醚。

优选的反应溶剂的混合物是乙二醇与2-乙基己醇的混合物、甘油与2-乙基己醇的混合物以及甲醇与甲苯的混合物。

反应溶剂可以以对应于在10％和90％之间、优选地在30％和70％之间的重量百分比的量被添加，所述百分比基于构成反应混合物的组分的总和来计算，所述反应混合物包含反应溶剂。

在优选的实施方案中，反应溶剂是由乙二醇和2-乙基己醇组成的混合物，包含在3％和60％之间、优选地在8％和40％之间的量的乙二醇，所述量被表示为基于两种溶剂的混合物的重量百分比。

反应溶剂可以以单次添加的方式一起添加，或者可以被单独地添加，并且在本文中描述和要求保护的工艺的各个步骤中添加可以是分批的(fractional)。

在优选的实施方案中，通式(I)的杯芳烃和金属碱之间的成盐反应可以在润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物的存在下进行。

润滑剂基础油充当用于杯芳烃的金属化合物和如果存在的话用于有机酸的金属盐的溶剂，以获得所述金属化合物在润滑剂基础油中的胶体分散体。

根据本发明的工艺中使用的润滑剂基础油是本文中以上描述的润滑剂基础油，特别是在本专利申请中描述和要求保护的洗涤剂组合物和润滑剂组合物中使用的。

润滑剂基础油可以以在5％和70％之间、优选地在10％和40％之间的量来使用，所述量被计算为相对于构成反应混合物的组分的总和的基础油的重量百分比。

在另外优选的实施方案中，用于制备包含式(I)的杯芳烃的部分成盐的、中性的和碱性的金属化合物的洗涤剂组合物的工艺可以通过在成盐反应期间以任何顺序添加式(I)的杯芳烃、金属碱、任选的有机酸或其混合物、反应溶剂或其混合物、以及任选的基础油或基础油的混合物来进行。

在另外优选的实施方案中，用于制备包含本文中描述和要求保护的部分成盐的、中性的和碱性的金属化合物的洗涤剂组合物的工艺可以通过在第一步中将式(I)的杯芳烃、任选地有机酸化合物或其混合物、润滑剂基础油或其混合物混合在一起，并且然后添加金属碱和反应溶剂或反应溶剂的混合物来进行。

与式(I)的杯芳烃或与有机酸化合物混合的任选地存在的溶剂可以在开始反应之前即在添加金属碱和任选的反应溶剂之前，通过蒸馏除去。

在成盐反应期间，金属碱可以以单次添加或分批添加(fractional addition)的方式被添加；优选地以单次添加。最终的反应产物优选地作为油中的溶液被获得，通过蒸馏分离反应溶剂或反应溶剂的混合物。

溶剂的蒸馏通过将温度升高至230℃的最高值、优选地高达200℃，并将产物保持在此温度持续获得完全除去溶剂所必要的时间来进行。溶剂的蒸馏可以在大气压或在减压进行；优选地其在减压进行。

在通过蒸馏除去溶剂后，使用助滤剂过滤所得到的产物，或可选择地产物可以被离心。

作为可选方案，在蒸馏反应溶剂之后，可以以在10％和80％之间的量，将优选地选自2-乙基己醇、庚烷、二甲苯或甲苯的另外的溶剂添加至所得到的产物中，形成混合物，所述量被表示为基于产物和溶剂的混合物的重量的溶剂的重量百分比。

然后，混合物使用助滤剂过滤或离心，或者离心并且然后使用助滤剂过滤。最后，通过在100℃和230℃之间、优选地在150℃和210℃之间的温度，在大气压或减压、更优选地在减压进行的蒸馏来除去溶剂。

本发明还涉及用于制备本专利申请中描述和要求保护的洗涤剂组合物的工艺，所述洗涤剂组合物包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物。所述工艺包括使酸化合物或部分地成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物与过量的金属碱反应，以及未反应的金属碱的随后的碳酸化反应。所述工艺在反应溶剂或反应溶剂的混合物和以下反应物的存在下进行：

-式(I)的杯芳烃，或如本文中描述和要求保护的式(I)的杯芳烃的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物或其混合物；

-任选地，有机酸化合物或其混合物；

-金属碱；

-二氧化碳。

在所述工艺期间，可以添加润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物。使用的基础油是本文中以上已经描述的基础油。

金属碱优选地是碱土金属或碱金属的碱性化合物。

为了本发明的目的，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb以及Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr以及Ba。选自钙和镁的碱土金属的碱性化合物是更优选的，并且甚至更优选地，其是钙的碱性化合物。

金属碱优选地是碱土金属或碱金属的氧化物或氢氧化物、更优选地选自钙或镁的碱土金属的氧化物或氢氧化物；甚至更优选地其是氢氧化钙。

金属碱可以在高碱化反应(overbasification reaction)开始时完全地添加，或者可以在所述反应开始时部分地添加并且在所述反应的各个中间时间点部分地添加；优选地，金属碱可以在反应开始时以单次添加被供应。

用于制备洗涤剂组合物的工艺中使用的金属碱的量可以对应于范围在1.1和15之间、优选地在1.5和8之间的比率，所述洗涤剂组合物包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物，所述比率在碱的当量与式(I)的杯芳烃和部分地成盐的、中性的、碱性的和高碱性的金属化合物的当量的总和之间计算，所述当量的总和包括任选的有机酸化合物或任选的有机酸化合物的混合物的当量。

在本专利申请中描述的式(I)的杯芳烃的合成期间，还可以形成式(IV)的线性低聚物化合物和式(V)的单体，形成混合物。此混合物可以被直接用作用于制备洗涤剂组合物的工艺中的反应物，所述洗涤剂组合物包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物。式(IV)和式(V)的化合物在所述混合物中以在5％和80％之间、优选地在20％和50％之间的浓度存在，所述浓度被表示为相对于混合物的所述化合物(IV)和(V)的总重量百分比。

此外，通式(I)的杯芳烃可以以与一种或更多种溶剂的混合物获得：所述混合物还可以被直接用作用于制备洗涤剂组合物的工艺中的反应物，所述洗涤剂组合物包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物。有用的溶剂是选自以下的溶剂：芳香族或脂肪族的烃，优选地甲苯和二甲苯；具有在4和20之间的碳原子数的脂肪族或芳香族的醚；具有在4和20之间的碳原子数的脂肪族或芳香族的酮；具有在4和20之间的碳原子数的羧酸的酯；或具有在4和20之间的碳原子数的醇。优选的溶剂是甲苯和二甲苯。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的部分成盐的金属化合物的特征在于对应于在0.15和0.99之间、优选地在0.5和0.9之间的金属的当量和杯芳烃的当量之间的比率的金属含量。优选地，在所述金属化合物中，羧酸类型的酸官能团被完全成盐，而不完全成盐取决于存在的酚羟基官能团。

所述金属化合物的金属优选地选自碱金属和碱土金属。优选的金属是碱土金属；钙和镁是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的部分成盐的金属化合物可以与以在1％和70％之间、优选地在4％和50％之间的浓度的式(IV)和(V)的化合物的另外的金属化合物，优选地部分成盐的钙或镁化合物混合存在；所述浓度被表示为基于由式(I)的杯芳烃的部分成盐的金属化合物和化合物(IV)和(V)的金属化合物组成的混合物，所述化合物(IV)和(V)的金属化合物的总重量百分比。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的部分成盐的金属化合物可以与润滑剂基础油混合；特别地，在本文中已经描述的那些基础油是优选的。

在混合物中，基础油可以以在10％和90％之间、优选地在20％和70％之间的浓度存在，所述浓度被表示为基于混合物的基础油的重量百分比。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的中性金属化合物中，金属优选地选自碱金属和碱土金属。优选的金属是碱土金属；钙和镁是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。

金属含量对应于等于1的金属的当量和杯芳烃的当量之间的比率。

式(I)的杯芳烃的中性金属化合物被完全成盐，并且因此衍生自式(I)的杯芳烃，在所述式(I)的杯芳烃中不存在羟基取代基并且在所述式(I)的杯芳烃中优选地杯芳烃环的每个单元包含至少一个羧酸类型的酸官能团。

任选地，式(I)的杯芳烃的中性金属化合物可以与以在1％和70％之间、优选地在4％和50％之间的浓度的式(IV)和式(V)的化合物的中性金属化合物、优选地钙或镁的中性金属化合物混合，所述浓度被表示为相对于包含式(I)的杯芳烃的中性金属化合物和化合物(IV)和(V)的金属化合物的混合物，所述化合物(IV)和(V)的金属化合物的总重量百分比。

任选地，式(I)的杯芳烃的中性金属化合物可以与以在10％和90％之间、优选地在20％和70％之间的浓度的润滑剂基础油混合，特别地，本文中描述的那些油是优选的，所述浓度被表示为基于混合物的基础油的重量百分比。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的碱性金属化合物中，金属优选地选自碱金属和碱土金属。优选的金属是碱土金属；钙和镁是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的碱性金属化合物的特征在于对应于在1.01和4之间、优选地在1.1和2之间的金属的当量和杯芳烃的当量之间的比率的金属含量。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的碱性金属化合物中，相对于杯芳烃过量的金属呈金属氢氧化物、优选地氢氧化钙或氢氧化镁的形式。

在用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用的式(I)的杯芳烃的碱性金属化合物还可以与以在1％和70％之间、优选地在4％和50％之间的浓度的式(IV)和式(V)的化合物的碱性金属化合物、优选地钙或镁的碱性金属化合物混合；所述浓度被表示为相对于包含式(I)的杯芳烃的碱性金属化合物和化合物(IV)和(V)的碱性金属化合物的混合物，所述化合物(IV)和(V)的碱性金属化合物的重量百分比。

式(I)的杯芳烃的碱性金属化合物可以与以在10％和90％之间、优选地在20％和70％之间的浓度的润滑剂基础油特别是本文中描述的基础油混合，所述浓度被表示为基于混合物的基础油的重量百分比。

在式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物中，金属优选地选自碱金属和碱土金属。优选的金属是碱土金属；钙和镁是特别优选的，并且钙是甚至更优选的。

式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的特征在于对应于在1.1和8之间、优选地在1.5和4之间的金属的当量和杯芳烃的当量之间的比率的金属含量。

在式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物中，相对于杯芳烃的过量的金属主要呈金属碳酸盐、优选地碳酸钙或碳酸镁的形式。

在用于制备包含式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺中使用式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的目的是增加胶体金属碳酸盐、优选地碳酸钙或碳酸镁的含量，并且因此增加式(I)的杯芳烃的初始的高碱性金属化合物的TBN值。

式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物可以与以在1％和70％之间、优选地在4％和50％之间的浓度的式(IV)和式(V)的化合物的高碱性金属化合物、优选地钙或镁的高碱性金属化合物混合，所述浓度被表示为相对于混合物的所述化合物(IV)和(V)的高碱性金属化合物的总重量百分比。

式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物可以与以在10％和90％之间、优选地在20％和70％之间的浓度的润滑剂基础油特别是本文中描述的基础油混合，所述浓度被表示为基于混合物的基础油的重量百分比。

在用于制备本文中描述和要求保护的式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的工艺期间，可以添加先前已经在本文中描述的相同的有机酸化合物。所述有机酸还可以与先前已经在本文中描述的相同的溶剂或溶剂的混合物混合。

当在所述工艺中使用时，有机酸化合物或有机酸化合物的混合物以在5％和90％之间、优选地在20％和70％之间的量被引入，所述量被表示为相对于排除溶剂并且排除金属碱的反应物的混合物，排除溶剂的有机酸的重量百分比。

使用先前已经在本文中描述的在用于制备式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的工艺中使用的反应溶剂或反应溶剂的混合物；优选地溶剂的混合物。

所述反应溶剂的混合物可以由以下组成：一种或更多种反应溶剂，其能够溶解式(I)的杯芳烃、式(I)的杯芳烃的金属化合物以及如果存在有机酸化合物或有机酸化合物的混合物；以及一种或更多种极性反应溶剂，其能够至少部分地溶解金属碱和二氧化碳。能够溶解式(I)的杯芳烃、式(I)的杯芳烃的金属化合物和有机酸化合物或有机酸化合物的混合物的反应溶剂或反应溶剂的混合物优选地选自甲苯、庚烷、2-乙基己醇、环己酮以及乙酸丁酯。能够至少部分地溶解金属碱和二氧化碳的溶剂或溶剂的混合物优选地选自乙二醇、甲醇、甘油、二乙二醇单甲基醚。

优选的反应溶剂的混合物是乙二醇与2-乙基己醇、甘油与2-乙基己醇以及甲醇与甲苯。

反应溶剂或反应溶剂的混合物以对应于在10％和90％之间、优选地在30％和70％之间的重量百分比的量被添加，所述重量百分比相对于反应混合物的所有组分来计算。

优选地，反应溶剂是乙二醇与2-乙基己醇的混合物，包含在3％和60％之间、优选地在8％和40％之间的量的乙二醇，所述量被表示为相对于两种溶剂的混合物的乙二醇的重量百分比。在与过量金属碱的反应开始时，乙二醇可以连同2-乙基己醇被完全地添加，或者可以是分批的，将乙二醇与2-乙基己醇分开地在开始时部分地添加并且在与过量的金属碱反应期间部分地添加并且在与二氧化碳的随后碳酸化反应之前部分地添加。乙二醇优选地在与过量的金属碱反应期间被部分地添加并且在随后的碳酸化反应之前被部分地添加。

在用于制备本文中描述和要求保护的式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的工艺期间，可以添加先前已经在本文中描述的相同的润滑剂基础油或其混合物。润滑剂基础油以在5％和70％之间、优选地在10％和40％之间的浓度来使用，所述浓度被表示为相对于全部反应混合物的基础油的重量百分比。

在用于制备本文中描述和要求保护的式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的工艺期间，二氧化碳可以在每次添加金属碱之后被添加，或者可以继在两个或更多个连续步骤中添加所有的金属碱之后被添加。优选地，在单次添加所有的金属碱之后，在单个步骤中添加二氧化碳。二氧化碳可以作为气体或作为固体、优选地作为气体被添加。

使用的二氧化碳的量对应于在0.6和4之间、优选地在0.8和3之间的二氧化碳的当量和相对于待被中和的化合物的当量过量的金属碱的当量之间的比率。在本发明的更优选的实施方案中，二氧化碳以使得获得在60％和99％之间、更优选地在80％和95％之间的可用的氢氧化钙的百分比碳酸化的量使用，以便以高的钙掺入效率获得稳定的产物。

在用于制备式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺期间，还可以使用碳酸化反应的助催化剂(promoter)或催化剂，所述助催化剂或催化剂优选地选自无机卤化物，例如氯化钙；金属羧酸盐，例如乙酸钙；以及有机卤化物，例如辛基氯。如果使用，那么此催化剂优选地以在0.1％和3％之间、优选地在0.5％和1.5％之间的量在所描述和要求保护的制备工艺的初始步骤中被添加，所述量被表示为相对于全部反应混合物的重量的催化剂的重量百分比。

用于制备包含式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺可以通过以任何顺序添加单独的反应物、反应溶剂和任选的润滑剂基础油来进行，条件是继金属碱之后添加二氧化碳。可以以单次添加或使用分批添加、优选地以单次添加来添加金属碱和二氧化碳。

用于制备包含式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺还可以包括在与二氧化碳的碳酸化反应之后，使获得的混合物熟化的步骤，所述步骤由将混合物在一定温度保持搅拌持续一定的时间段组成。

在另外优选的实施方案中，用于制备包含通式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺包括以下步骤：

-将式(I)的杯芳烃或式(I)的杯芳烃的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物，或其混合物以及任选地有机酸化合物或有机酸化合物的混合物与润滑剂基础油或其混合物混合，从而形成反应物的混合物；

-任选地，通过蒸馏除去任选地在反应物的混合物中存在的溶剂；

-向所述反应物的混合物中添加过量的金属碱和一部分的反应溶剂或一部分的反应溶剂的混合物、优选地2-乙基己醇，并通过蒸馏除去反应形成的水，从而形成第二混合物；

-任选地添加有机酸化合物或有机酸化合物的混合物，并通过蒸馏除去反应形成的水，形成第三混合物；

-然后向所述第二混合物或第三混合物中添加另外部分的反应溶剂或另外部分的反应溶剂的混合物，并通过蒸馏除去反应形成的水，从而形成第四混合物；

-向所述第四混合物中添加另外部分的反应溶剂或另外部分的反应溶剂的混合物；从而形成第五混合物；

-然后进行所述第四混合物或第五混合物和二氧化碳之间的碳酸化反应。

优选地，因此获得的组合物还经历熟化步骤。在碳酸化和任选的熟化之后的是回收产物的下一步骤，通过蒸馏除去溶剂并继续产物的过滤或离心。

在另外优选的实施方案中，用于制备包含式(I)的杯芳烃的高碱性金属化合物的洗涤剂组合物的工艺包括以下步骤：

-将式(I)的杯芳烃、或式(I)的杯芳烃的部分成盐的、中性的、碱性的或高碱性的金属化合物、或其混合物以及任选地有机酸化合物或有机酸化合物的混合物与润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物混合，从而形成反应物的混合物；

-任选地，通过蒸馏除去任选地在反应物的混合物中存在的溶剂；

-随后向所述反应物的混合物添加相对于反应物过量的金属碱和一部分的反应溶剂或一部分的反应溶剂的混合物、优选地2-乙基己醇，并优选地蒸馏以除去反应形成的水，形成第二混合物；

-随后向所述第二混合物中添加另外部分的反应溶剂或另外部分的反应溶剂的混合物、优选地第一部分的乙二醇，并通过蒸馏除去反应形成的水，形成第三混合物；

-向所述第三混合物中添加另外部分的反应溶剂或另外部分的反应溶剂的混合物、优选地第二部分的乙二醇，形成第四混合物；

-然后进行所述第四混合物和二氧化碳之间的碳酸化反应。

优选地，因此获得的组合物还经历使反应混合物熟化的步骤。在碳酸化和任选的熟化之后的是回收产物的下一步骤，通过蒸馏除去溶剂并继续产物的过滤或离心。

进行其中添加过量的金属碱的反应步骤的温度在30℃和200℃之间、优选地在40℃和160℃之间。最优温度的选择取决于使用的溶剂的性质。进行反应物的混合物和过量的金属碱之间的反应的压力在0.01巴和1.5巴之间、优选地在0.04巴和1.2巴之间。与二氧化碳的碳酸化反应在15℃和180℃之间、优选地在20℃和150℃之间的温度进行。添加作为气体的二氧化碳被进行持续在10分钟和6小时之间、优选地在1小时和4小时之间的时间。进行碳酸化反应的绝对压力在1巴和5巴之间、优选地在1巴和2巴之间。

更优选地，与过量的金属碱反应的步骤在30℃和200℃之间的温度、在0.01巴和1.5巴之间的压力进行，并且与二氧化碳的碳酸化反应的步骤在15℃和180℃之间的温度以及1巴和5巴之间的压力通过将二氧化碳作为气体进料持续在10分钟和6小时之间的时间来进行。

在碳酸化结束时，该工艺可以继续反应混合物的熟化，这是任选的操作，并且其可以在40℃和160℃之间的温度进行持续在10分钟和3小时之间、优选地在20分钟和2小时之间的时间。

产物优选地作为润滑剂基础油中的溶液获得，该产物通过蒸馏分离碳酸化的水和溶剂。

溶剂的蒸馏通过将温度升高至230℃的最高值、优选地高达210℃，并将产物保持在此温度持续完全除去溶剂所需的时间来进行。溶剂的蒸馏可以在大气压或在减压、优选地在减压进行。

最后，使用助滤剂过滤产物，或可选择地产物可以被离心。

作为可选方案，可以将以在10％和80％之间的量的溶剂优选地2-乙基己醇或庚烷或二甲苯或甲苯添加至产物中，所述量被表示为基于产物和溶剂的混合物的重量的溶剂的重量百分比。然后，使用助滤剂过滤混合物或离心，或者离心并且然后使用助滤剂过滤。最后，通过在100℃和230℃之间、优选地在150℃和210℃之间的温度，在大气压或减压、更优选地在减压进行的蒸馏除去溶剂。

本发明还涉及润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物、润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物。这些润滑剂组合物还被称为润滑剂制剂或发动机润滑剂制剂。本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物是能够保证优良控制沉积物的形成和在润滑剂中产生的无机酸度和有机酸度的有效中和，从而允许控制磨损和腐蚀的现象的添加剂。

除了根据本发明的洗涤剂组合物之外，润滑剂制剂还可以包含其他洗涤剂添加剂，例如中性和高碱性的烷基苯磺酸钙和烷基苯磺酸镁、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、抗磨添加剂和极压添加剂(EP添加剂)、腐蚀抑制剂、倾点降低剂、泡沫抑制剂、乳化剂及其他。

为了本发明的目的，润滑剂制剂被理解为成品润滑剂制剂(finished lubricantformulation)和润滑剂添加剂的组合物两者，通常被称为添加剂包(additive package)。

为了本发明的目的，添加剂包是浓缩的添加剂混合物，所述添加剂混合物包含在本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物、一种或更多种上文陈述的其他添加剂以及润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物。成品润滑剂制剂包含润滑剂基础油或润滑剂基础油的混合物，并且可以包含一种或更多种所述添加剂包和一种或更多种上文陈述的单独的添加剂。

根据本发明的润滑剂组合物包含在0.1％和90％之间、优选地在0.5％和30％之间、甚至更优选地在1％和20％之间的总浓度的一种或更多种本文中描述和要求保护的洗涤剂组合物，所述总浓度被表示为相对于润滑剂组合物的所述洗涤剂组合物的重量百分比。

为了更好地理解本发明，下文给出一些说明性的、非限制性的实施例。

实施例1-9：式(I)的杯芳烃的合成

实施例1至实施例9涉及本文中描述的式(I)的杯芳烃的合成，所述式(I)的杯芳烃将在本文中描述和要求保护的式(I)的杯芳烃的金属化合物的制备中使用。

实施例1：与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(在二甲苯中77.5wt％)的合成，该化合物将被用于制备实施例3和实施例5的式(I)的杯芳烃和比较实施例12、比较实施例27和比较实施例30的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的3L反应器装载有364.7g(1.39mol)的对十二烷基苯酚、139.9g(1.723mol)的37％甲醛和6.46mL(0.065mol)的10MNaOH水溶液。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至120℃的温度。将形成的水收集在“迪安斯塔克”型的冷凝器中。在2小时后，添加1.6L的二甲苯，并将混合物在惰性气氛中回流持续4小时。然后，用500ml的蒸馏水洗涤产物，并通过蒸馏过量的溶剂浓缩至在二甲苯中的77.5wt％。回收作为深色溶液的400g(定量收率)的产物。杯芳烃结构的相对丰度通过对在除去所有溶剂后的产物的¹H>13C>

实施例2：与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃的合成，该化合物将被用于制备实施例4和实施例6的式(I)的杯芳烃和比较实施例17的洗涤剂组合物。

使用的制备方法与实施例1中的相同，并且反应物及其相对量也是如此。在反应结束时，用500ml的水洗涤反应，通过蒸馏完全除去溶剂，并回收呈黄色固体的形式的310g(定量收率)的产物。杯芳烃结构的相对丰度通过¹H>13C>

实施例3：与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(在二甲苯中53wt％)的合成；对十二烷基杯[5,6,8]芳烃是式(I)的杯芳烃，其将被用于制备实施例10、实施例24、实施例28、实施例31和实施例32的本发明的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的2.5L反应器装载有232.7g的实施例1中的以二甲苯中77.5wt％的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物(每个重复单元MW＝281.1，0.641mol)、320.2g的二甲苯和44.5g(0.674mol)的85％KOH。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至沸腾。将形成的水收集在“迪安斯塔克”型的冷凝器中。在冷却至70℃后，在30分钟的期间内添加191.3g(1.123mol)的乙酸溴乙酯。将混合物在130℃搅拌持续12小时。在冷却至50℃后，添加19g的PEG 400、330g的蒸馏水和158.8g(2.406mol)的85wt％KOH。将反应混合物在搅拌下回流持续13小时。在冷却至40℃后，在15分钟的期间内添加264.1g(2.68mol)的37％HCl。将混合物在50℃的温度搅拌持续30分钟。在关闭搅拌器后，分离水相。有机相在约50℃的温度用两个150mL等份的0.5M HCl水溶液洗涤。在已经分离出有机相之后，过量的溶剂通过在减压(50毫巴，在100℃)蒸馏被除去，以获得在二甲苯中的53％的呈棕色液体的形式的390g(MW＝339.1，95％收率)的完全官能化的与线性低聚物混合的羟基羰基-甲基对十二烷基杯[5,6,8]芳烃。在除去溶剂后，产物的纯度和官能化程度通过¹HNMR分析、¹³C>

实施例4：与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃的合成；对十二烷基杯[5,6,8]芳烃是式(I)的杯芳烃，其将被用于制备实施例14、实施例20和实施例21的本发明的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的1L反应器装载有69.7g的来自实施例2的与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(每重复单元MW＝281.1，0.248mol)、250g的二甲苯、47.9g(0.347mol)的K₂CO₃和51.8g(0.31mol)的乙酸溴乙酯。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至140℃并搅拌持续12小时。在冷却至50℃后，添加7.3g的PEG400、125g的蒸馏水和57.9g的85wt％KOH(0.878mol)。将混合物在100℃加热持续12小时。在冷却至40℃后，在15分钟的期间内添加177.1g(1.47mol)的37％HCl。将混合物在50℃的温度搅拌持续30分钟。在关闭搅拌器后，分离水相。有机相在约50℃的温度用两个100mL等份的0.5M>1H>13C>

实施例5：被羟基羰基-甲氧基基团33％官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物(在二甲苯中53.5wt％)的合成；对十二烷基杯[5,6,8]芳烃是式(I)的杯芳烃，其将被用于制备实施例11、实施例26和实施例29的本发明的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的2L反应器装载有227.8g的实施例1中的以二甲苯中77.5wt％的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物(每个重复单元MW＝281.1，0.628mol)、320g的二甲苯、78.1g(0.565mol)的K₂CO₃和36.7g(0.220mol)的乙酸溴乙酯。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至140℃并搅拌持续12小时。在冷却至50℃后，添加8.3g的PEG>1H>13C>

实施例6：与线性低聚物混合的被4-(羟基羰基)-苄氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(在二甲苯中52.5wt％)的合成；对十二烷基杯[5,6,8]芳烃是式(I)的杯芳烃，其将被用于制备实施例25的本发明的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的1L反应器装载有60.6g的实施例2的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物(每个重复单元MW＝281.1，0.216mol)、250g的二甲苯、41.7g(0.302mol)的K₂CO₃和65.7g(98％,0.281mol)的苯甲酸4-(溴甲基)甲酯。搅拌混合物，在惰性气氛中加热至140℃并搅拌持续48小时。在冷却至50℃后，添加1.8g的PEG400、150g的蒸馏水和49.9g(0.756mol)的85％KOH。将混合物在100℃加热持续12小时。在冷却至40℃后，在15分钟的期间内添加123.9g(1.258mol)的37％HCl。将混合物在50℃的温度搅拌持续30分钟。在关闭搅拌器后，分离水相。有机相在约50℃的温度用两个100mL等份的0.5M>1H>13C>

实施例7：对叔辛基杯[6,8]芳烃的合成，该化合物被用于制备实施例8和实施例9的式(I)的杯芳烃和比较实施例16和比较实施例23的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的2.5L反应器装载有194.9g(0.916mol)的对叔辛基苯酚、105.6g(1.30mol)的37％甲醛和5.9mL(0.059mol)的10M NaOH水溶液。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至120℃的温度。将形成的水收集在“迪安斯塔克”型的冷凝器中。在2小时后，添加700L的二甲苯，并将混合物在惰性气氛中加热至沸腾持续4小时。在此时间期间，当与二甲苯共沸时继续除去反应的水，将反应的水收集在“迪安斯塔克”冷凝器中。在部分蒸馏溶剂(约350mL)后，添加1.0L的2-丙醇。形成黄色固体，将黄色固体过滤并用550mL的水、550ml的2-丙醇和550ml的二甲苯连续地洗涤。在干燥后，获得作为白色粉末状固体的100.2g的对叔辛基杯[6,8]芳烃(每重复单元MW＝218.3，0.459mol，收率＝50.1％)。产物的纯度通过¹H>13C>

实施例8：被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃的合成；对叔辛基杯[6,8]芳烃是式(I)的杯芳烃，其将被用于制备实施例13、实施例18、实施例19的本发明的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的500mL反应器装载有41.3g的实施例7的对叔辛基杯[6,8]芳烃(每重复单元MW＝218.3，0.189mol)、60g的二甲苯和13.1g(0.199mol)的85％KOH。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至沸腾。将形成的水收集在“迪安斯塔克”型的冷凝器中。在冷却至70℃后，在30分钟的期间内添加45.2g(0.265mol)的乙酸溴乙酯。将混合物在100℃加热持续12小时。在冷却至50℃后，添加3.4g的PEG 400、70g的蒸馏水和33.7g(0.511mol)的85％KOH。将反应混合物在搅拌下回流持续13小时。在冷却至40℃后，在15分钟的期间内添加53.9g(0.547mol)的37％HCl。将混合物在50℃的温度搅拌持续30分钟。在关闭搅拌器后，分离水相。有机相在约50℃的温度用两个50mL等份的0.5M HCl水溶液洗涤。在已经分离出有机相之后，所有的溶剂通过在减压(50毫巴，在100℃)蒸馏被除去，并获得呈棕色固体的形式的49.6g(每重复单元MW＝276.4，0.180mol，收率＝95％)的完全官能化的羟基羰基-甲氧基对叔辛基杯[6,8]芳烃。产物的纯度和官能化程度通过¹HNMR分析、¹³C>

实施例9：被羟基羰基甲氧基基团50％官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃的合成；对叔辛基杯[6,8]芳烃是式(I)的杯芳烃，其将被用于制备实施例15和实施例22的本发明的洗涤剂组合物。

在惰性气氛中，将装配有搅拌器、温度计和冷凝器的250mL反应器装载有24.8g的实施例7的对叔辛基杯[6,8]芳烃(每重复单元MW＝218.3，0.114mol)、50g的二甲苯和3.9g(0.06mol)的85％KOH。搅拌混合物并在惰性气氛中加热至沸腾。将形成的水收集在“迪安斯塔克”型的冷凝器中。在冷却至70℃后，在30分钟的期间内添加10g(0.06mol)的乙酸溴乙酯。将混合物在100℃加热持续12小时。在冷却至50℃后，添加2.0g的PEG 400、50g的蒸馏水和3.8g(0.068mol)的85％KOH。将反应混合物在搅拌下回流持续13小时。在冷却至40℃后，在5分钟的期间内添加7.0g(0.072mol)的37％HCl。将混合物在50℃的温度搅拌持续30分钟。在关闭搅拌器后，分离水相。有机相在约50℃的温度用两个50mL等份的0.5M HCl水溶液洗涤。在已经分离出有机相之后，所有的溶剂通过在减压(50毫巴，在100℃)蒸馏被除去，以获得呈棕色固体的形式的26.8g(每重复单元MW＝247.4，0.108mol，收率＝95％)的具有等于50％的官能化程度的羟基羰基-甲氧基对叔辛基杯[6,8]芳烃。产物的纯度和官能化程度通过¹H>13C>

实施例10-32：包含杯芳烃的钙化合物的洗涤剂组合物的制备

下文给出的实施例涉及如本文中描述和要求保护的包含式(I)的杯芳烃的钙化合物的洗涤剂组合物的制备，其中以mg KOH/g表示的参数TBN(总碱值)如方法ASTM D 2896中描述的被确定。以mg KOH/g表示的洗涤剂组合物的游离碱度(free alkalinity)如方法ISO4314中描述的被确定。

洗涤剂组合物的游离碱度的贡献主要是归因于游离的氢氧化钙。

用比浊法浊度单位(NTU)表示的浊度利用HACH 2100AN浊度计针对以在SN 150基础油中5wt％的洗涤剂组合物的溶液来确定。

如方法ASTM D 4951中描述的，钙含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来确定，而在100℃的粘度通过方法ASTM D 445来确定。

实施例10-12：包含部分中和的和中性的杯芳烃的钙化合物的洗涤剂组合物的制备

实施例10至实施例12涉及根据本发明的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含来源于在实施例1至实施例9中给出其合成的杯芳烃的部分中和的和中性的钙化合物。

制备反应在RC-1Mettler量热计中进行，所述量热计由具有0.5升的容量的带夹套的5颈玻璃反应器组成，所述量热计通过使从仪器内的恒温浴获得的流体在夹套中循环被恒温地控制。反应器装配有：机械桨式搅拌器；迪安斯塔克冷凝器，其用自来水冷却，被连接至真空管线和氮气管线，并装配有用于收集蒸馏物的烧瓶；底部排放部，其装配有特氟隆旋塞；用于温度测量的热电偶。系统通过计算机来控制，所述计算机允许设定期望的加热和冷却程序。

实施例10

将上文描述的反应器在氮气气氛中装载：174.73克的来自实施例3的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(每重复单元MW＝339.1，在二甲苯中53wt％，0.273mol)和91.58克的SN 150基础油。

在搅拌(500转/分钟)下将混合物加热以给出反应器内130℃的温度。然后通过闪蒸除去二甲苯，切断氮气并将压力逐渐降低至约20毫巴。收集到82.1g的二甲苯。破坏真空，恢复氮气气氛，并且经由装料漏斗在130℃的温度在约5分钟的期间内添加10.13g的氢氧化钙(0.1365mol)和25.02克的乙二醇。同时搅拌，然后从相同的装料漏斗添加153.40克的2-乙基己醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将其留在这些条件中持续3小时，在此期间将2-乙基己醇-水共沸物蒸馏并收集在迪安-斯塔克冷凝器中，其中还包含少量的乙二醇的水从2-乙基己醇分离。

将压力保持在70毫巴，通过进行在70分钟将恒温浴的温度从140℃升高至210℃(每分钟1℃)的程序，将混合物从130℃加热至200℃。在此步骤期间，溶剂通过闪蒸被除去，并被收集在连接至迪安-斯塔克冷凝器的烧瓶中。

在达到200℃的温度之后，将压力进一步降低至低于10毫巴，并且将这些条件保持持续60分钟以从产物中除去大部分的残余溶剂。然后将反应混合物冷却至160℃，破坏真空并恢复氮气气氛。

在160℃的温度，将等于6g的助滤剂的量添加至搅拌的混合物中，并且在混合持续15分钟后，将混合物在具有由80筛目钢丝网组成的过滤表面的0.4升带夹套钢过滤器上过滤。在过滤之前，在过滤器上准备一层过滤土(filtering earth)。过滤在160℃的温度和在5个大气压的氮气下进行。获得了高的过滤速率。

产物的总量是190克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：2.88wt％

在100℃的粘度：890.3cSt

TBN：81mg KOH/g

游离碱度：0mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.0NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果并考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，可以计算以下参数：

钙掺入效率＝100％

中和收率＝100％

还可以计算作为钙盐(皂)存在的成盐的杯芳烃单元的含量：

TBN皂＝81.0mg KOH/g

皂含量＝51.5wt％

实施例11

使用的制备方法与实施例10中的相同，除了在此情况下使用来自实施例5的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团33％官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例5产物(每重复单元MW＝300.2，在二甲苯中53.5wt％，0.282mol)：158.28克，

●SN 150基础油：84.35克，

●氢氧化钙(0.141mol)：10.46克，

●乙二醇：22.87克，

●2-乙基己醇：141.31克。

在制备程序期间，通过闪蒸除去的二甲苯的量是73.5克。

获得了高的过滤速率。

产物的总量是176克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：3.21wt％

在100℃的粘度：312.2cSt

TBN：90.0mg KOH/g

游离碱度：45.5mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.2NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果并考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，可以计算以下参数：

钙掺入效率＝99.8％

中和收率＝49.5％

还可以计算作为钙盐(皂)存在的成盐的杯芳烃单元的含量：

TBN皂＝44.5mg KOH/g

皂含量＝25.5wt％

比较实施例12

使用的制备方法与实施例10中的相同，除了在此情况下使用来自实施例1的与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例1产物(每重复单元MW＝281.1，在二甲苯中77.5wt％，0.338mol)：122.60克，

●SN 150基础油：94.82克，

●氢氧化钙(0.169mol)：12.54克，

●乙二醇：25.65克，

●2-乙基己醇：157.07克。

在制备程序期间，通过闪蒸除去的二甲苯的量是27.5克。

发现过滤速率是非常低的。

产物的总量是197克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：2.80wt％

在100℃的粘度：112.3cSt

TBN：78.50mg KOH/g

游离碱度：62.01mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：11.6NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果并考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，可以计算以下参数：

钙掺入效率＝81.4％

中和收率＝17.1％

还可以计算作为钙盐(皂)存在的成盐的杯芳烃单元的含量：

TBN皂＝16.49mg KOH/g

皂含量＝8.8wt％

在表1中给出了使用被羧酸基团官能化的杯芳烃产物的实施例10和实施例11以及使用未曾被羧酸基团官能化的杯芳烃产物的比较实施例12中的结果。从这些结果可以看出，随着杯芳烃被羧酸类型的酸基团官能化程度的增加，中和收率增加，并且洗涤剂组合物中成盐的杯芳烃单元(皂)的含量也是如此。用于润滑剂组合物例如用于机动车辆的最好的洗涤剂组合物是实施例10中的洗涤剂组合物，因为其是具有较高皂含量的洗涤剂组合物。

用现有技术的杯芳烃(比较实施例12)获得的部分成盐的洗涤剂组合物由于高的沉积物含量和差的过滤性而难以获得，并且此外由于低的皂含量而不适合用于润滑剂组合物。

表1

实施例13-17：具有中等TBN值的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含杯芳烃的高碱性钙化合物

实施例13至实施例17涉及具有约250mg KOH/g的TBN值的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含衍生自在实施例1至实施例9中给出其合成的杯芳烃的高碱性钙化合物。这些洗涤剂组合物使用具有不同的被羧酸类型的酸基团官能化的程度的两种不同类型的杯芳烃、硬脂酸和1:2.1的杯芳烃的量与硬脂酸的量的重量比获得。

在这些实施例中，制备反应在0.2升带夹套的4颈玻璃反应器中进行，所述反应器通过在夹套中使从恒温浴中获得的流体循环被恒温控制。反应器装配有：机械桨式搅拌器；带夹套的迪安斯塔克冷凝器，其用来自恒温冰箱的流体冷却，被连接至真空管线和氮气管线，并装配有用于收集蒸馏物的烧瓶；热电偶，其用于温度测量；底部排放部，其装配有特氟隆旋塞，二氧化碳通过该特氟隆旋塞被起泡到反应混合物中。二氧化碳从放置在天平上的气瓶(cylinder)供应，其通过橡胶管被连接至反应器的底部。

实施例13

将上文描述的反应器在氮气气氛中装载：8.77克的来自实施例8的被羟基羰基-甲氧基基团官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃(每重复单元MW＝276.4，0.0317mol)、51.49克的2-乙基己醇和24.40克的SN 150基础油。在搅拌下(500转/分钟)加热混合物以给出130℃的反应器内的温度。在达到此温度之后，将10.34克的氢氧化钙(0.140mol)经由装料漏斗添加。切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将混合物留在这些条件中持续15分钟。接下来，破坏真空，恢复氮气气氛，并在约10分钟的期间内，将18.21克的硬脂酸(0.064mol)添加至混合物中，保持在130℃的温度。切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将混合物留在这些条件中持续15分钟。破坏真空，恢复氮气气氛，并在约5分钟内通过滴液漏斗添加6.73克的乙二醇。接下来，切断氮气并施加真空，逐渐降低压力直到压力是70毫巴。将混合物留在这些条件中持续60分钟，在此期间将2-乙基己醇-水共沸物蒸馏并收集在迪安-斯塔克冷凝器中，其中还包含少量的乙二醇的水从2-乙基己醇分离。

破坏真空，恢复氮气气氛，并在130℃的温度在60分钟内添加10.8克的二氧化碳，以600转/分钟搅拌混合物。在添加二氧化碳结束时，将搅拌速度降低至500转/分钟，将压力逐渐降低至70毫巴，并且然后通过在70分钟内将恒温浴的温度从140℃升高至210℃(每隔10分钟10℃)，将反应混合物从130℃加热至200℃。在此步骤期间，溶剂通过闪蒸被除去，并被收集在连接至迪安-斯塔克冷凝器的烧瓶中。

在反应混合物已经达到200℃的温度之后，将压力进一步降低至低于10毫巴，并且将这些条件保持持续60分钟以从产物中除去大部分的残余溶剂。然后将反应混合物冷却至160℃，破坏真空并恢复氮气气氛。

在160℃的温度，将等于2g的助滤剂的量添加至搅拌的混合物中，并且在混合持续15分钟后，将混合物在具有由80筛目钢丝网组成的过滤表面的0.4升带夹套钢过滤器上过滤。在过滤之前，在过滤器上准备一层过滤土(filtering earth)。过滤在160℃的温度和在5个大气压的氮气下进行。

获得了高的过滤速率。

产物的总量是62.6克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：8.88wt％

在100℃的粘度：85.5cSt

TBN：248.8mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：10.7NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到该实施例中使用的硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.3％

硬脂酸钙＝31.1wt％

杯芳烃产物的钙盐＝15wt％

总皂含量＝46.1wt％。

实施例14

使用的制备方法与实施例13中的相同，除了在此情况下使用实施例4的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例4产物(每重复单元MW＝339.1，0.0256mol)：8.69克，

●2-乙基己醇：52.60克，

●SN 150基础油：23.57克，

●氢氧化钙(0.140mol)：10.41克，

●硬脂酸(0.0634mol)：18.04克，

●乙二醇：6.66克，

●二氧化碳：(0.246mol)：10.84克

获得了高的过滤速率。

产物的总量是61.7克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：9.07wt％

在100℃的粘度：85.7cSt

TBN：254.0mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：7.1NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到此实施例中使用的硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.4％

硬脂酸钙＝31.2wt％

杯芳烃产物的钙盐＝14.9wt％

皂含量＝46.1wt％

实施例15

使用的制备方法与实施例13中的相同，除了在此情况下使用实施例9的被羟基羰基甲氧基基团50％官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例9杯芳烃(每重复单元MW＝247.4，0.0350mol)：8.66克，

●2-乙基己醇：52.49克，

●SN 150基础油：24.09克，

●氢氧化钙(0.141mol)：10.45克，

●硬脂酸(0.0632mol)：17.99克，

●乙二醇：6.65克，

●二氧化碳：(0.247mol)：10.88克

获得了高的过滤速率。

产物的总量是61.8克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：9wt％

在100℃的粘度：82cSt

TBN：252mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：7NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到硬脂酸被氢氧化钙完全成盐，而此实例中使用的杯芳烃(被羧酸基团部分官能化)对于羧基部分被完全成盐，但对于酚部分被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝98.7％

硬脂酸钙＝31.1wt％

杯芳烃产物的钙盐＝8.8wt％

总皂含量＝39.9wt％

比较实施例16

使用的制备方法与实施例13中的相同，除了在此情况下使用实施例7的对叔辛基杯[6,8]芳烃。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例7杯芳烃(每重复单元MW＝218.3，0.0395mol)：8.63克，

●2-乙基己醇：52.37克，

●SN 150基础油：24.31克，

●氢氧化钙(0.141mol)：10.45克，

●硬脂酸(0.0630mol)：17.93克，

●乙二醇：6.62克，

●二氧化碳：(0.247mol)：10.88克

获得了高的过滤速率。

产物的总量是62.2克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：9.06wt％

在100℃的粘度：43.5cSt

TBN：254mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：3.8NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到硬脂酸被氢氧化钙完全成盐，并且此实例中使用的杯芳烃被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.8％

硬脂酸钙＝30.6wt％

杯芳烃产物的钙盐＝2.5wt％

总皂含量＝33.1wt％

比较实施例17

使用的制备方法与实施例13中的相同，除了在此情况下使用来自实施例2的与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例2杯芳烃(每重复单元MW＝281.1，0.0309mol)：8.68克，

●2-乙基己醇：52.61克，

●SN 150基础油：23.90克，

●氢氧化钙(0.141mol)：10.45克，

●硬脂酸(0.0634mol)：18.04克，

●乙二醇：6.66克，

●二氧化碳：(0.247mol)：10.88克

获得了高的过滤速率。

产物的总量是61.9克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：9.02wt％

在100℃的粘度：55.6cSt

TBN：252.5mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：4.8NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到硬脂酸被氢氧化钙完全成盐，并且此实例中使用的杯芳烃被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入的效率＝98.7％

硬脂酸钙＝31.1wt％

杯芳烃产物的钙盐＝2.6wt％

总皂含量＝33.7wt％

表2

实施例18-23：具有高的TBN值的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含杯芳烃的高碱性金属化合物

实施例18至实施例23涉及具有约300mg KOH/g及以上的TBN值的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物使用具有不同的官能化程度的多种类型的杯芳烃、两种不同类型的烷基羧酸(硬脂酸和异硬脂酸)以及杯芳烃的量与烷基羧酸的量的两种不同的按重量计的比率(1:1和1:2.1)获得。关于时间和反应温度、溶剂的种类和添加各种组分的顺序，使用的制备程序与实施例13至实施例17中的相同。

实施例18

使用的制备方法与实施例13中的相同。在此实施例中使用实施例8的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃和硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例8杯芳烃(每重复单元MW＝276.4，0.0314mol)：8.68克，

●2-乙基己醇：51.09克，

●SN 150基础油：19.22克，

●氢氧化钙(0.188mol)：13.92克，

●硬脂酸(0.0634mol)：18.03克，

●乙二醇：6.66克，

●二氧化碳：(0.329mol)：14.50克

发现过滤速率是低的。

产物的总量是59.8克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：11.08wt％

在100℃的粘度：503.5cSt

TBN：310mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：7.5NTU(比浊法浊度单位)。

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到此实施例中使用的硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝88％

硬脂酸钙＝32.2wt％

杯芳烃产物的钙盐＝15.5wt％

总皂含量＝47.7wt％

实施例19

使用的制备方法与实施例13中的相同。在此实施例中使用实施例8的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃以及异硬脂酸替代硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例8杯芳烃(每重复单元MW＝276.4，0.0314mol)：8.68克，

●2-乙基己醇：51.09克，

●SN 150基础油：19.22克，

●氢氧化钙(0.188mol)：13.92克，

●异硬脂酸(0.0636mol)：18.03克，

●乙二醇：6.66克，

●二氧化碳：(0.329mol)：14.50克

发现过滤速率是低的。

产物的总量是59.7克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：11.04wt％

在100℃的粘度：234.8cSt

TBN：309mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.6NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到此实施例中使用的异硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝87.5％

异硬脂酸钙＝32.2wt％

杯芳烃产物的钙盐＝15.6wt％

总皂含量＝47.8wt％

实施例20

使用的制备方法与实施例13中的相同。在此实施例中，使用了实施例4的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃和异硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例4杯芳烃(每重复单元MW＝339.1，0.0257mol)：8.72克，

●2-乙基己醇：52.75克，

●SN 150基础油：18.95克，

●氢氧化钙(0.188mol)：13.92克，

●异硬脂酸(0.0636mol)：18.10克，

●乙二醇：6.68克，

●二氧化碳：(0.329mol)：14.50克

发现过滤速率是低的。

产物的总量是60.6克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：11.46wt％

在100℃的粘度：194.4cSt

TBN：320.8mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：6NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到此实施例中使用的异硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝92.2％

异硬脂酸钙＝31.9wt％

杯芳烃产物的钙盐＝15.2wt％

总皂含量＝47.1wt％

实施例21

使用的制备方法与实施例13中的相同。在此实施例中，使用了实施例4的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃和异硬脂酸。相对于实施例20，使用较高的杯芳烃的量与异硬脂酸的量的重量比(在本实施例中为1:1，而在实施例20中为1:2.1)。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例4杯芳烃(每重复单元MW＝339.1，0.0396mol)：13.43克，

●2-乙基己醇：52.88克，

●SN 150基础油：18.82克，

●氢氧化钙(0.188mol)：13.92克，

●异硬脂酸(0.0472mol)：13.43克，

●乙二醇：6.69克，

●二氧化碳：(0.329mol)：14.50克

发现过滤速率是低的。

产物的总量是61.4克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：11.86wt％

在100℃的粘度：303cSt

TBN：332mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.9NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到此实施例中使用的异硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝96.5％

异硬脂酸钙＝23.3wt％

杯芳烃产物的钙盐＝23.2wt％

总皂含量＝46.5wt％

实施例22

使用的制备方法与实施例13中的相同。在此实施例中，使用实施例9的被羟基羰基甲氧基基团50％官能化的对叔辛基杯[6,8]芳烃和异硬脂酸，其中杯芳烃的量与异硬脂酸的量的重量比为1:1。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例9杯芳烃(每重复单元MW＝247.4，0.0537mol)：13.30克，

●2-乙基己醇：52.43克，

●SN 150基础油：19.51克，

●氢氧化钙(0.188mol)：13.92克，

●异硬脂酸(0.0467mol)：13.30克，

●乙二醇：6.63克，

●二氧化碳：(0.329mol)：14.50克

发现过滤速率是低的。

产物的总量是60.4克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.95wt％

在100℃的粘度：510cSt

TBN：309.8mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：7.5NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到异硬脂酸被氢氧化钙完全成盐，而此实施例中使用的杯芳烃(被羧酸基团部分地官能化)对于羧基部分被完全成盐，但对于酚部分被部分地成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝87.8％

异硬脂酸钙＝23.5wt％

杯芳烃产物的钙盐＝13.9wt％

皂含量＝37.4wt％

比较实施例23

使用的制备方法与实施例13中的相同。在此实施例中，使用实施例7的对叔辛基杯[6,8]芳烃和硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例7杯芳烃(每重复单元MW＝218.3，0.0395mol)：8.63克，

●2-乙基己醇：52.37克，

●SN 150基础油：19.61克，

●氢氧化钙(0.188mol)：13.92克，

●硬脂酸(0.0630mol)：17.93克，

●乙二醇：6.62克，

●二氧化碳：(0.329mol)：14.50克

发现过滤速率是低的。

产物的总量是59.9克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.50wt％

在100℃的粘度：280cSt

TBN：299mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：6.5NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到硬脂酸被氢氧化钙完全成盐，并且此实例中使用的杯芳烃被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝83.5％

硬脂酸钙＝31.9wt％

杯芳烃产物的钙盐＝2.7wt％

皂含量＝34.6wt％

在表3中给出了使用被羧酸基团官能化的杯芳烃产物的实施例18至实施例22的结果以及使用对叔辛基杯[6,8]芳烃的比较实施例23的结果。如所预计的，随着杯芳烃被羧酸类型的酸基团的官能化程度的增加，杯芳烃产物的钙盐的含量和总皂含量在洗涤剂组合物中增加。

相对于未被官能化的杯芳烃(比较实施例18至比较实施例22和比较实施例23)，对于衍生自被羧酸基团官能化的杯芳烃的产物，钙掺入到洗涤剂组合物中的效率通常是较好的，并且此外在相同的羧基官能化下，给出具有较低粘度和具有较高的钙掺入效率并且因此具有较高的碱度(TBN)的产物的杯芳烃是衍生自对十二烷基苯酚的杯芳烃(对实施例20与实施例19进行比较)。此外，使用异硬脂酸替代硬脂酸与杯芳烃组合使得可以获得更流动的产物。使用来自对十二烷基苯酚的杯芳烃与异硬脂酸的组合使得可以获得具有高的杯芳烃产物含量的洗涤剂组合物，杯芳烃产物的特征是良好的钙掺入效率和不高的粘度值(实施例21)。

对于实施例18至实施例23的所有洗涤剂组合物，过滤是充分的，即使是缓慢的。

表3

实施例24-27：具有高的TBN值的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含杯芳烃的高碱性钙化合物

实施例24至实施例27涉及具有约300mg KOH/g的TBN值和1:1的使用的杯芳烃的量与异硬脂酸的量的重量比的洗涤剂组合物的制备。关于添加各种组分的顺序并且特别是使用乙二醇的分批添加，使用的制备方法不同于实施例18至实施例23中的制备方法。

在这些实施例中，制备反应在RC-1Mettler量热计中进行，所述量热计由0.5升的带夹套的5颈玻璃反应器组成，所述量热计通过在夹套中使从仪器内的恒温浴获得的流体循环而被恒温地控制。反应器装配有：机械桨式搅拌器；迪安斯塔克冷凝器，其用自来水冷却，被连接至真空管线和氮气管线，并装配有用于收集蒸馏物的烧瓶；底部排放部，其装配有特氟隆旋塞；热电偶，其用于温度测量；玻璃浸渍管(glass dip tube)，其在末端具有用于将二氧化碳起泡到反应混合物中的多孔隔膜。二氧化碳从放置在天平上的装配有减压器的气瓶供应。二氧化碳的流量通过质量流量计来控制，所述质量流量计通过橡胶管被连接至气瓶和玻璃浸渍管。

整个系统由计算机控制，所述计算机允许反应器自动化，设定期望的加热和冷却程序。

实施例24

将上文描述的反应器在氮气气氛中装载：77.67克的实施例3的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(每重复单元MW＝339.1，在二甲苯中53wt％，0.121mol)、41.25克的异硬脂酸(0.145mol)和63.61克的SN 150基础油。

在80℃的温度在搅拌(500转/分钟)下加热混合物，将混合物留在这些条件中持续15分钟，并且然后加热混合物以给出130℃的反应器内的温度。然后通过闪蒸除去二甲苯，切断氮气并将压力逐渐降低至约20毫巴。收集到36.5g的二甲苯。破坏真空，恢复氮气气氛，并且经由装料漏斗在130℃的温度在约5分钟的期间内添加38.28g的氢氧化钙(0.517mol)。同时搅拌，然后经由相同的装料漏斗添加137.57克的2-乙基己醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低直到压力是150毫巴。将混合物留在这些条件中持续15分钟。破坏真空，恢复氮气气氛，并在约5分钟内通过滴液漏斗添加20.59克的乙二醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将混合物留在这些条件中持续90分钟，在此期间将2-乙基己醇-水共沸物蒸馏并收集在迪安-斯塔克冷凝器中，其中还包含少量的乙二醇的水从2-乙基己醇分离。

破坏真空，恢复氮气气氛，并在130℃的温度通过滴液漏斗添加14.91克的乙二醇。

然后，在90分钟的期间内在130℃的温度添加37.5克的二氧化碳(0.852mol)，以750转/分钟搅拌混合物。

在添加二氧化碳结束时，将搅拌速度降低至500转/分钟，将压力逐渐降低至70毫巴，并且然后将混合物从130℃加热至200℃，进行在70分钟内将恒温浴的温度从140℃升高至210℃(每分钟1℃)的程序。在此步骤期间，溶剂通过闪蒸被除去，并被收集在连接至迪安-斯塔克冷凝器的烧瓶中。

在达到200℃的温度之后，将压力进一步降低至低于10毫巴，并且将这些条件保持持续60分钟以从产物中除去大部分的残余溶剂。然后将反应混合物冷却至160℃，破坏真空并恢复氮气气氛。

在160℃的温度，将等于6克的助滤剂的量添加至搅拌的混合物中，并且在混合持续15分钟后，将混合物在具有由80筛目钢丝网组成的过滤表面的0.4升带夹套钢过滤器上过滤。在过滤之前，在过滤器上准备一层过滤土(filtering earth)。过滤在160℃的温度和在5个大气压的氮气下进行。

获得了中等过滤速率。

产物的总量是189.2克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.88wt％

在100℃的粘度：140.8cSt

TBN：304.5mg KOH/g

游离碱度：14.4mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.1NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量并且此实施例中使用的异硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃两者均被氢氧化钙完全成盐，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.4％

氢氧化钙碳酸化＝93.6％

异硬脂酸钙＝23.2wt％

杯芳烃产物的钙盐＝23wt％

总皂含量＝46.2wt％

实施例25

使用的制备方法与实施例24中的相同。在此实施例中，使用实施例6的被4-(羟基羰基)-苄氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物和异硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例6杯芳烃(每重复单元MW＝429.2，二甲苯中52.5wt％，0.096mol)：79.00克，

●异硬脂酸(0.146mol)：41.48克，

●SN 150基础油：62.4克，

●氢氧化钙(0.517mol)：38.28克，

●2-乙基己醇：138.27克，

●乙二醇(第1次添加)：20.71克，

●乙二醇(第2次添加)：14.99克，

●二氧化碳：(0.834mol)：38.6克

在制备程序开始时，通过蒸馏除去37.6克的二甲苯。

发现过滤速率是低的。

产物的总量是189.3克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

外观：深色澄清液体

钙含量：10.87wt％

在100℃的粘度：174.5cSt

TBN：304.4mg KOH/g

游离碱度：15.5mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.4NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量并且此实施例中使用的异硬脂酸和(被苯甲酸类型的酸基团完全官能化的)杯芳烃均被氢氧化钙完全成盐，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.3％

氢氧化钙碳酸化＝93.4％

异硬脂酸钙＝23.4wt％

杯芳烃产物的钙盐＝22.9wt％

总皂含量＝46.3wt％

实施例26

使用的制备方法与实施例24中的相同。在此实施例中，使用来自实施例5的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团33％官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃和异硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例5杯芳烃(每重复单元MW＝300.2，二甲苯中53.5wt％，0.137mol)：76.65克，

●异硬脂酸(0.144mol)：41.11克，

●SN 150基础油：64.35克，

●氢氧化钙(0.517mol)：38.28克，

●2-乙基己醇：137.26克，

●乙二醇(第1次添加)：20.54克，

●乙二醇(第2次添加)：14.87克，

●二氧化碳：(0.834mol)：36.7克

在制备程序开始时，通过蒸馏除去35.6克的二甲苯。

发现过滤速率是低的。

产物的总量是189.9克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.57wt％

在100℃的粘度：136.4cSt

TBN：298.1mg KOH/g

游离碱度：16.3mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5.3NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，异硬脂酸被氢氧化钙完全成盐并且在此实施例中使用的(被羧酸基团部分官能化的)杯芳烃相对于羧基部分被完全成盐，但对于酚部分被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝97％

氢氧化钙碳酸化＝93.3％

异硬脂酸钙＝23.1wt％

杯芳烃产物的钙盐＝10.2wt％

总皂含量＝33.3wt％

比较实施例27

使用的制备方法与实施例24中的相同。在此实施例中，使用来自实施例1的与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃和异硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例1杯芳烃(每重复单元MW＝281.1，二甲苯中77.5wt％，0.146mol)：52.83克，

●异硬脂酸(0.144mol)：41.02克，

●SN 150基础油：64.79克，

●氢氧化钙(0.517mol)：38.28克，

●2-乙基己醇：137.01克，

●乙二醇(第1次添加)：20.50克，

●乙二醇(第2次添加)：14.84克，

●二氧化碳：(0.834mol)：36.3克

在制备程序开始时，通过蒸馏除去11.9克的二甲苯。

发现过滤速率是低的。

产物的总量是188.9克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.27wt％

在100℃的粘度：80.5cSt

TBN：290.5mg KOH/g

游离碱度：15.3mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：4.2NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，异硬脂酸被氢氧化钙完全成盐并且在此实施例中使用的杯芳烃被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝93.7％

氢氧化钙碳酸化＝94％

异硬脂酸钙＝23.1wt％

杯芳烃产物的钙盐＝4wt％

总皂含量＝27.1wt％

在表4中给出了使用被羧酸基团官能化的杯芳烃产物的实施例24至实施例26中的结果以及使用对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物的比较实施例27中的结果。如所预计的，随着杯芳烃被羧酸类型的酸基团的官能化程度的增加，在洗涤剂组合物中杯芳烃产物的钙盐的含量和总皂含量增加。

在实施例24至实施例27中，相对于实施例18至实施例23，改变添加各种组分特别是关于乙二醇的量和顺序通常导致钙掺入到洗涤剂组合物中的效率的增加。相对于总电荷计算的添加的乙二醇的总量被增加并被分成两个等份，第一等份在成盐反应期间添加，而第二等份在用二氧化碳碳酸化之前添加。添加第二等份的乙二醇以替代在成盐步骤期间通过蒸馏除去的乙二醇连同2-乙基己醇和水。

然而，相对于未被官能化的杯芳烃(比较实施例24至比较实施例26和比较实施例27)，对于衍生自被羧酸基团官能化的杯芳烃的产物，钙掺入到洗涤剂组合物中的效率仍然是较好的。

对于实施例24的洗涤剂组合物，获得中等过滤速率；对于所有其他实施例的洗涤剂组合物，过滤是完全的，即使是较缓慢的。

表4

实施例28-30：具有较低皂含量和TBN＝300的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含杯芳烃的高碱性钙化合物

实施例28至实施例30涉及具有约300mg KOH/g的TBN值和比实施例24至实施例27中的洗涤剂组合物更低的皂含量的洗涤剂组合物的制备。使用杯芳烃和异硬脂酸以1:1的重量比制备实施例28至实施例30中的洗涤剂组合物。所使用的制备方法与实施例24至实施例27中的制备方法的不同之处在于：二氧化碳与氢氧化钙之间使用的较低摩尔比相对于成盐反应是过量的。此变化导致较低的可用的氢氧化钙的百分比碳酸化，给出具有高的钙掺入效率的产物。

在这些实施例中，制备反应在与实施例24至实施例27中使用的相同的设备中进行。

实施例28

将上文描述的反应器在氮气气氛中装载：59.10克的实施例3的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(每重复单元MW＝339.1，在二甲苯中53wt％，0.092mol)、31.38克的异硬脂酸(0.110mol)和82.97克的SN 150基础油。

在80℃的温度在搅拌(500转/分钟)下加热混合物，将混合物留在这些条件中持续15分钟，并且然后加热混合物以给出130℃的反应器内的温度。然后通过闪蒸除去二甲苯，切断氮气并将压力逐渐降低至约20毫巴。收集到27.7g的二甲苯。破坏真空，恢复氮气气氛，并且经由装料漏斗在130℃的温度在约5分钟的期间内添加38.28g的氢氧化钙(滴定度96％w/w，0.517mol)。同时搅拌，然后从相同的装料漏斗添加107.60克的2-乙基己醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低直到压力是150毫巴。将其留在这些条件中持续15分钟。破坏真空，恢复氮气气氛，并在约5分钟内通过滴液漏斗添加15.68克的乙二醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将混合物留在这些条件中持续90分钟，在此期间将2-乙基己醇-水共沸物蒸馏并收集在迪安-斯塔克冷凝器中，其中还包含少量的乙二醇的水从2-乙基己醇分离。

破坏真空，恢复氮气气氛，并且在130℃的温度通过滴液漏斗添加11.36克的乙二醇。

然后，在90分钟内在130℃的温度添加15.5克的二氧化碳(0.352mol)，以750转/分钟搅拌混合物。

在添加二氧化碳结束时，将搅拌速度降低至500转/分钟，将压力逐渐降低至70毫巴，并且然后将混合物从130℃加热至200℃，进行在70分钟内将恒温浴的温度从140℃升高至210℃(每分钟1℃)的程序。在此步骤期间，溶剂通过闪蒸被除去，并被收集在连接至迪安-斯塔克冷凝器的烧瓶中。

在达到200℃的温度之后，将压力进一步降低至低于10毫巴，并且将这些条件保持持续60分钟以从产物中除去大部分的残余溶剂。然后将反应混合物冷却至160℃，破坏真空并恢复氮气气氛。

在160℃的温度，将等于6克的助滤剂的量添加至搅拌的混合物中，并且在混合持续15分钟后，将混合物在具有由80筛目钢丝网组成的过滤表面的0.4升带夹套的钢过滤器上过滤。在过滤之前，在过滤器上准备一层过滤土。过滤在160℃的温度和在氮气的5个大气压的压力下进行。

获得了中等过滤速率。

产物的总量是190克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.88wt％

在100℃的粘度：80.4cSt

TBN：304.5mg KOH/g

游离碱度：35.8mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：3NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量并且此实施例中使用的异硬脂酸和(被羧酸基团完全官能化的)杯芳烃均被完全成盐，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.8％

氢氧化钙碳酸化＝85.4％

异硬脂酸钙＝17.6wt％

杯芳烃产物的钙盐＝17.4wt％

总皂含量＝35wt％

实施例29

使用的制备方法与实施例28中的相同。在此实施例中，使用来自实施例5的被羟基羰基-甲氧基基团33％官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃+线性低聚物和异硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例5杯芳烃(每重复单元MW＝300.2，二甲苯中53.5wt％，0.104mol)：58.32克，

●异硬脂酸(0.110mol)：31.28克，

●SN 150基础油：83.39克，

●氢氧化钙(0.517mol)：38.28克，

●2-乙基己醇：107.2克，

●乙二醇(第1次添加)：15.63克，

●乙二醇(第2次添加)：11.32克，

●二氧化碳：(0.352mol)：15.5克

在制备程序开始时，通过蒸馏除去27.1克的二甲苯。

发现过滤速率是低的。

产物的总量是190.5克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.79wt％

在100℃的粘度：74.8cSt

TBN：303.6mg KOH/g

游离碱度：35.8mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：3.1NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，异硬脂酸被氢氧化钙完全成盐并且在此实施例中使用的(被羧酸基团部分官能化的)杯芳烃相对于羧基部分被完全成盐，但对于酚部分被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝99.2％

氢氧化钙碳酸化＝86.2％

异硬脂酸钙＝17.5wt％

杯芳烃产物的钙盐＝7.7wt％

总皂含量＝25.2wt％

比较实施例30

使用的制备方法与实施例28中的相同。在此实施例中，使用来自实施例1的与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃和异硬脂酸。使用的反应物和溶剂的量如下：

●实施例1杯芳烃(每重复单元MW＝281.1，二甲苯中77.5wt％，0.111mol)：40.20克，

●异硬脂酸(0.110mol)：31.22克，

●SN 150基础油：83.62克，

●氢氧化钙(0.517mol)：38.28克，

●2-乙基己醇：107.10克，

●乙二醇(第1次添加)：15.60克，

●乙二醇(第2次添加)：11.30克，

●二氧化碳：(0.352mol)：15.5克

在制备程序开始时，通过蒸馏除去9克的二甲苯。

发现过滤速率是低的。

产物的总量是190.2克，所述产物包括在用溶剂洗涤过滤器之后回收的产物。

过滤后的产物具有以下特性：

钙含量：10.59wt％

在100℃的粘度：61.5cSt

TBN：299.3mg KOH/g

游离碱度：35.6mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：2.9NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率。此外，考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，异硬脂酸被氢氧化钙完全成盐并且在此实施例中使用的杯芳烃被部分成盐(17.1％，如在实施例12中)，可以计算相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化、异硬脂酸钙的含量、杯芳烃产物的钙盐的含量和有机钙盐(总皂)的总含量。

钙掺入效率＝97.3％

氢氧化钙碳酸化＝86.7％

异硬脂酸钙＝17.5wt％

杯芳烃产物的钙盐＝3wt％

总皂含量＝20.5wt％。

在表5中给出了使用被羧酸基团官能化的杯芳烃产物的实施例28和实施例29的结果以及使用与线性低聚物混合的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃的比较实施例30的结果。

在实施例28至实施例30中，相对于实施例24至实施例27，使用的异硬脂酸-杯芳烃混合物的量与基础油的量的比率被降低，目的是获得具有较低皂含量的高碱性洗涤剂组合物。这些洗涤剂组合物可以与具有较高皂含量和较低TBN值的洗涤剂组合物例如比如实施例10的洗涤剂组合物组合用于发动机润滑剂的配制。相对于使用具有高皂含量的单个洗涤剂组合物例如实施例24中的洗涤剂组合物，使用洗涤剂组合物的组合例如实施例28中的洗涤剂组合物与实施例10中的洗涤剂组合物的组合的优点在于，其允许在具有不同的皂含量和不同的碱度的润滑剂的配制中的较大的灵活性。

此外，在实施例28至实施例30中，相对于实施例24至实施例27，通过在二氧化碳进料速率的某些条件中，使用相对于成盐反应过量的二氧化碳与氢氧化钙的较低摩尔比，可以获得较低的百分比碳酸化值(在实施例28至实施例30中为约86％，相对于实施例24至实施例27中的约94％)。此程序使得可以获得具有较高的钙掺入效率的稳定产物，因为掺入洗涤剂组合物的胶束结构中的无定形碳酸钙的形成占主导并且沉淀出的结晶碳酸钙的形成相反被取消或至少相当地受限制。

如所预计的，将实施例28和实施例29的结果与比较实施例30比较，随着杯芳烃被羧酸类型的酸基团的官能化程度的增加，洗涤剂组合物中杯芳烃产物的钙盐的含量和总皂含量增加。

相对于未被官能化的杯芳烃(将实施例28和实施例29与比较实施例30进行比较)，对于衍生自被羧酸基团官能化的杯芳烃的产物，钙掺入到洗涤剂组合物中的效率仍然是较好的。

表5

实施例31-32：具有TBN＝400的洗涤剂组合物的制备，所述洗涤剂组合物包含杯芳烃的高碱性钙化合物

实施例31和实施例32涉及具有约400mg KOH/g的TBN值的洗涤剂组合物的制备。使用杯芳烃和异硬脂酸以1:1的重量比来制备实施例31的洗涤剂组合物。代替地，分别使用杯芳烃、异硬脂酸和十二烷基苯酚以1:0.5:0.5的重量比来制备实施例32的洗涤剂组合物。使用的制备方法类似于实施例28至实施例30中使用的制备方法。

制备反应在与实施例28至实施例30中使用的相同的设备中进行。

实施例31

将上文描述的反应器在氮气气氛中装载：55.99克的实施例3的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(每重复单元MW＝339.1，在二甲苯中53wt％，0.088mol)、29.73克的异硬脂酸(0.105mol)和62.90克的SN 150基础油。

在搅拌(500转/分钟)下将混合物加热至80℃的温度，将混合物留在这些条件中持续15分钟，并且然后加热混合物以给出130℃的反应器内的温度。然后通过闪蒸除去二甲苯，切断氮气并将压力逐渐降低至约20毫巴。收集到26.1g的二甲苯。破坏真空，恢复氮气气氛，并且经由装料漏斗在130℃的温度在约5分钟的期间内添加48.74g的氢氧化钙(0.658mol)。同时搅拌，然后从相同的装料漏斗添加102.5克的2-乙基己醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低直到压力是150毫巴。将混合物留在这些条件中持续15分钟。破坏真空，恢复氮气气氛，并在约5分钟内通过滴液漏斗添加14.86克的乙二醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将混合物留在这些条件中持续90分钟，在此期间蒸馏2-乙基己醇-水共沸物并收集在迪安-斯塔克冷凝器中，其中还包含少量的乙二醇的水从2-乙基己醇分离。

破坏真空，恢复氮气气氛，并且在130℃的温度通过滴液漏斗添加10.76克的乙二醇。

然后，在120分钟内在130℃的温度添加20.1克的二氧化碳(0.457mol)，以750转/分钟搅拌混合物。

在添加二氧化碳结束时，将搅拌速度降低至500转/分钟，将压力逐渐降低至70毫巴，并且然后将混合物从130℃加热至200℃，进行在70分钟内将恒温浴的温度从140℃升高至210℃(每分钟1℃)的程序。在此步骤期间，溶剂通过闪蒸被除去并被收集在连接至迪安-斯塔克冷凝器的烧瓶中。

在达到200℃的温度之后，将压力进一步降低至低于10毫巴，并且将这些条件保持持续60分钟以从产物中除去大部分的残余溶剂。然后将反应混合物冷却至70℃，破坏真空并恢复氮气气氛。

将180克的2-乙基己醇添加至反应器中的粗产物中，搅拌混合物，并且然后将混合物从反应器中排出，并在室温和2000rpm的速度用实验室离心机离心持续20分钟。分离液相并加热至100℃的温度，并将等于6克的助滤剂的量添加至液相中。在混合持续15分钟后，将混合物在具有由80筛目钢丝网组成的过滤表面的0.4升带夹套的钢过滤器上过滤。在过滤之前，在过滤器上准备一层过滤土。过滤在100℃的温度和在5个大气压的氮气下进行。

获得了中等过滤速率。

然后将混合物转移至反应器，并加热至200℃的温度，将压力逐渐降低至低于10毫巴，并将混合物留在这些条件中持续约1小时，以通过蒸馏除去溶剂。

获得的产物的量是179.5克。

因此获得的产物具有以下特性：

钙含量：14.45wt％

在100℃的粘度：237.5cSt

TBN：404.5mg KOH/g

游离碱度：52.2mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：7NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果并考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率和相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化。

钙掺入效率＝98.3％

氢氧化钙碳酸化＝85％

实施例32

将上文描述的反应器在氮气气氛中装载：55.91克的实施例3的与线性低聚物混合的被羟基羰基-甲氧基基团完全官能化的对十二烷基杯[5,6,8]芳烃(每重复单元MW＝339.1，在二甲苯中53wt％，0.089mol)、14.83克的异硬脂酸(0.052mol)、14.83克的对十二烷基苯酚(0.057mol)和63.11克的SN 150基础油。

在80℃的温度在搅拌(500转/分钟)下加热混合物，将混合物留在这些条件中持续15分钟，并且然后加热混合物以给出130℃的反应器内的温度。然后通过闪蒸除去二甲苯，切断氮气并将压力逐渐降低至约20毫巴。收集到26.2g的二甲苯。破坏真空，恢复氮气气氛，并且经由装料漏斗在130℃的温度在约5分钟的期间内添加48.74g的氢氧化钙(0.658mol)。同时搅拌，然后从相同的装料漏斗添加102.4克的2-乙基己醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低直到压力是150毫巴。将混合物留在这些条件中持续15分钟。破坏真空，恢复氮气气氛，并在约5分钟内通过滴液漏斗添加14.83克的乙二醇。

切断氮气并施加真空，将压力逐渐降低至70毫巴。将混合物留在这些条件中持续90分钟，在此期间蒸馏2-乙基己醇-水共沸物并收集在迪安-斯塔克冷凝器中，其中还包含少量的乙二醇的水从2-乙基己醇分离。

破坏真空，恢复氮气气氛，并且在130℃的温度通过滴液漏斗添加10.74克的乙二醇。

然后，在120分钟内在130℃的温度添加20.1克的二氧化碳(0.457mol)，以750转/分钟搅拌混合物。

在添加二氧化碳结束时，将搅拌速度降低至500转/分钟，将压力逐渐降低至70毫巴，并且然后将混合物从130℃加热至200℃，进行在70分钟内将恒温浴的温度从140℃升高至210℃(每分钟1℃)的程序。在此步骤期间，溶剂通过闪蒸被除去并被收集在连接至迪安-斯塔克冷凝器的烧瓶中。

在达到200℃的温度之后，将压力进一步降低至低于10毫巴，并且将这些条件保持持续60分钟以从产物中除去大部分的残余溶剂。

将180克的二甲苯添加至反应器中的粗产物中，搅拌混合物，并且然后将混合物从反应器中排出，并在室温和2000rpm的速度用实验室离心机离心持续20分钟。分离液相并加热至80℃的温度，并将等于6克的助滤剂的量添加至液相。在混合持续15分钟后，将混合物在具有由80筛目钢丝网组成的过滤表面的0.4升带夹套的钢过滤器上过滤。在过滤之前，在过滤器上准备一层过滤土。过滤在80℃的温度和5个大气压的氮气下进行。

获得了中等过滤速率。

然后将混合物转移至反应器，并加热至200℃的温度，将压力逐渐降低至低于10毫巴，并将混合物留在这些条件中持续约1小时，以通过蒸馏除去溶剂。

获得的产物的量是179.1克。

因此获得的产物具有以下特性：

钙含量：14.42wt％

在100℃的粘度：369.5cSt

TBN：403.6mg KOH/g

游离碱度：55.3mg KOH/g

浊度(SN 150中的5％溶液)：5NTU(比浊法浊度单位)

基于获得的结果并考虑到游离碱度对应于游离的氢氧化钙的含量，可以计算钙掺入到洗涤剂组合物中的效率和相对于成盐反应过量的氢氧化钙的百分比碳酸化。

钙掺入效率＝97.9％

氢氧化钙碳酸化＝84.2％

在表5续中给出了实施例31和实施例32的结果。

使用类似于实施例29至实施例30中的酸混合物与基础油的比率和二氧化碳与未反应的氢氧化钙的摩尔比进行实施例31和实施例32。在二氧化碳进料速率的某些条件中工作，可以获得约85％的未反应的氢氧化钙的百分比碳酸化值，这使得可以获得具有高的钙掺入效率的稳定的产物。

实施例31和实施例32的结果证明，使用被羧酸基团完全官能化的杯芳烃可以获得具有高碱度(大于400mg KOH/g的TBN)的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物保持优良的钙掺入效率。

在制备实施例31和实施例32的洗涤剂组合物中，为了确保良好的过滤速率，将在合适的溶剂中稀释后的产物离心并且然后使用助滤剂过滤。

表5续

实施例33-66：润滑剂配制

使用实施例13至实施例27的洗涤剂组合物，制备对应的添加剂包(实施例33至实施例47)，所述添加剂包包含在10.3％的浓度的所述洗涤剂组合物，所述浓度被表示为基于添加剂包的重量，按所述洗涤剂组合物的重量百分比。

还制备了比较实施例48的包，所述包包含常规的含硫洗涤剂并且特别地包含具有基于烷基苯磺酸钙的低碱度的商业洗涤剂(eni MX 3280：TBN＝24mg KOH/g，钙＝2.8wt％，磺酸钙＝49wt％)与基于烷基苯磺酸钙的商业高碱性洗涤剂(eni MX 3245：TBN＝308mgKOH/g，钙＝12wt％，磺酸钙＝27wt％)的组合。

最后，制备包含实施例10的中性洗涤剂组合物与实施例28的高碱性洗涤剂组合物的组合的包(实施例49)，其以如下浓度使用：使得给出非常类似于包含比较实施例48的磺酸盐洗涤剂的包以及实施例33和实施例34的包的TBN值和有机钙盐(皂)的含量。作为杯芳烃化合物的含量和烷基羧酸钙的含量的总和的实施例49的包的有机钙盐的总含量非常类似于包33和包34的总含量，以及包含衍生自被羧酸基团完全官能化的杯芳烃的洗涤剂的所有其他包的总含量(实施例38、实施例39、实施例40、实施例41、实施例44和实施例45)。与提及的所有其他包相比，实施例49的包是具有最高的杯芳烃化合物的钙盐含量的包。

除了洗涤剂添加剂之外，实施例33至实施例49中的包还包含其他添加剂，对于所有包其他添加剂是相同的并且以相同的浓度。这些添加剂是：分散剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、摩擦改性剂以及泡沫抑制剂。实施例33至实施例49的包还包含SN 150润滑剂基础油，所述SN 150润滑剂基础油在实施例33至实施例47的包中以相同的浓度，实施例33至实施例47的包包含相同浓度的洗涤剂添加剂，而所述SN 150润滑剂基础油在包48和包49中以较低的浓度，包48和包49包含较高浓度的洗涤剂。

确定添加剂包的以下参数：

●在100℃的运动粘度(方法ASTM D 445)；

●总碱值(TBN)(方法ASTM D 2897)；

●钙含量(方法ASTM D 4951)

在表6中给出了与实施例33、实施例34、实施例35和比较实施例36和比较实施例37有关的包的表征的结果。分别使用实施例13、实施例14、实施例15和比较实施例16和比较实施例17的具有约250mg KOH/g的TBN的洗涤剂组合物来配制这些包。

在表7中给出了与实施例38、实施例39、实施例40、实施例41、实施例42和比较实施例43有关的包的表征的结果。分别使用实施例18、实施例19、实施例20、实施例21、实施例22和比较实施例23的具有约300mg KOH/g及大于约300mg KOH/g的TBN的洗涤剂组合物来配制这些包。

在表8中给出了与实施例44、实施例45、实施例46和比较实施例47有关的包的表征的结果。分别使用实施例24、实施例25、实施例26和比较实施例27的具有约300mg KOH/g的TBN的洗涤剂组合物来配制这些包。表9给出了比较实施例48的包和实施例49的包的表征结果，比较实施例48的包包含基于磺酸钙的常规洗涤剂，实施例49的包包含实施例10和实施例28的洗涤剂组合物的组合。

使用实施例33至实施例49的包，制备具有SAE 5W-30粘度等级的对应的发动机润滑剂制剂(实施例50至实施例66)，所述发动机润滑剂制剂具有以下组成，所述组成被表示为相对于润滑剂制剂的重量百分比：

●基础油：78.8wt％；

●添加剂包：16wt％；

●粘度指数改进剂：5wt％；

●倾点降低剂：0.2wt％。

所有的润滑剂制剂(实施例50至实施例66)都包含相同的基础油、相同的粘度指数改进剂和相同的倾点降低剂。

确定润滑油的以下参数：

●在100℃的运动粘度(方法ASTM D 445)；

●在40℃的运动粘度(方法ASTM D 445)；

●粘度指数(方法ASTM D 2270)；

●总碱值(TBN)(ASTM D 2897)；

●钙含量(方法ASTM D 4951)

●高温沉积物(TEOST MHT)(方法ASTM D 7097)；

●通过差示扫描量热法DSC(方法CEC L 85)的耐氧化性。

在表6、表7、表8和表9中给出了实施例50至实施例66的润滑剂的评价结果。

表6

(1)除了洗涤剂之外，包中存在的其他类型的添加剂还有助于TBN值。

表7

(1)除了洗涤剂之外，包中存在的其他类型的添加剂还有助于TBN值。

表8

(1)除了洗涤剂之外，包中存在的其他类型的添加剂还有助于TBN值。

表9

(1)除了洗涤剂之外，包中存在的其他类型的添加剂还有助于TBN值。

从表6、表7、表8和表9中给出的结果可以看出，相对于用现有技术的杯芳烃洗涤剂配制的润滑剂组合物和相对于用基于烷基苯磺酸钙的常规的含硫洗涤剂配制的润滑剂组合物，包含本发明的洗涤剂组合物的润滑剂制剂具有较好的洗涤剂性质，所述润滑剂制剂包含被羧酸类型的酸基团部分或完全官能化的杯芳烃的钙盐。这种行为是用TEOST MHT(热氧化发动机油模拟测试(Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test))确定的，TEOST MHT用于评估发动机油用于在中-高温度控制沉积物的形成的能力。该方法包括确定作为通过在285℃的受控制温度的专用的电加热棒，使包含少量的有机金属催化剂的油的样品在氧化条件(空气流)中循环持续24小时的时间的结果所形成的沉积物的重量。总沉积物被确定为在棒上形成的沉积物和作为洗涤棒的结果在过滤器上收集的沉积物的总和。在方法ASTM D 7097的文本中，据陈述在多个实验室测试中确定的其有效性在从10mg至100mg的总沉积物的范围内，但有效性还可以在从1mg至150mg的总沉积物的更宽的范围内使用。

与现有技术的包含杯芳烃洗涤剂的制剂相比并且与用基于磺酸钙的洗涤剂配制的制剂相比，包含本发明的洗涤剂组合物的润滑剂制剂给出较少的沉积物形成。

与包含现有技术的杯芳烃洗涤剂的润滑剂制剂相比，包含本发明的洗涤剂的润滑剂制剂的较好的性能主要是由于较高的有机酸的钙盐(皂)的含量并且特别是较高的杯芳烃化合物的钙盐的含量。

此外，在包含以相同的皂含量的本发明的洗涤剂组合物的润滑油中，皂含量通过杯芳烃的钙盐和烷基羧酸的钙盐给出，沉积物的形成随着杯芳烃的钙盐的含量的增加而降低。

事实上，从表6中可以看出，表6给出了具有TBN＝8.4-8.5mg KOH/g的值的润滑剂组合物的评估结果，与包含现有技术的杯芳烃洗涤剂的润滑剂制剂相比，包含本发明的洗涤剂组合物的润滑剂制剂(实施例50至实施例52)在TEOST MHT测试中产生更少的沉积物形成。此外，形成的沉积物的量随着被在用于制备包含在润滑剂制剂中的洗涤剂组合物的工艺中使用的杯芳烃的羧酸基团官能化程度的增加而减少。

对于表6的所有润滑剂，通过差示扫描量热法DSC确定的耐氧化性是优良的。

关于表7的具有在9.3mg KOH/g和9.8mg KOH/g之间的范围内的TBN值的润滑剂制剂的评估结果，可以作出与关于表6的润滑剂制剂作出的相同的评论，并且从实施例57的结果与实施例58的结果的比较，还可以增加的是在相同的TBN和衍生自洗涤剂的皂的含量下，所述皂的含量由杯芳烃化合物的钙盐的含量和异硬脂酸的钙盐的含量的总和给出，在TEOST中沉积物的形成趋向于随着杯芳烃的钙盐的含量的增加而减少。

表8中的润滑剂(实施例61至实施例63和比较实施例64)的评估结果证实上文所陈述的，而从表9中的结果可以看出，包含高水平的杯芳烃化合物的钙盐的实施例66的润滑油在TEOST中在控制沉积物的形成方面显示出优良的结果。这些结果比具有实施例66的制剂的类似的TBN值和皂含量的润滑剂制剂(实施例50和实施例51)的结果更好，但特别地比包含基于磺酸钙的常规洗涤剂的比较实施例65的润滑剂制剂的结果更好。