一种粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法

摘要

本发明公开了一种粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法，所述粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的结构为所述粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法，以丙炔酸甲酯和丙醛为起始原料，按合理比例进行反应合成重要的中间体化合物手性醇酯，再进行催化加氢反应合成粮食仓储害虫斑皮蠹信息素。本发明提出的合成方法，合成路线简单，原料简单易得，合成成本低，反应条件温和，分离纯化操作简单，可直接获得纯度高的目标化合物，产率和光学纯度高，同时避免了有毒溶剂的使用，使操作过程更安全，制备的产物可以制备成诱芯用于仓储害虫的监测与防治，具有商业应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法。

背景技术

粮食仓储害虫斑皮蠹(Trogoderma glabrum)属于鞘翅目(Coleoptera)，斑皮蠹属(Trogoderma)，皮蠹科(Dermestidae)，是一种危害十分严重的仓储害虫。它们的成虫寿命很短，喜欢取食花粉和花蜜,主要的危害时期是在幼虫阶段(刘聪等，2012)，危害多种植物性和动物性产品如玉米、小麦、稻谷、花生、坚果、皮毛、丝绸等，该属(非中国种)已经被列入了我国进境植物检疫性有害生物的名录，应注意严格检疫。斑皮蠹属害虫具有个体较小，食性较杂，危害性极大，抗逆性及耐饥力较强，栖息地比较隐蔽等特点。它们极易通过国内外贸易随寄主、货物、包装材料和运载工具等进行远距离传播如今，由于越来越频繁的国内外贸易往来，该属害虫传播和蔓延的速度和程度也正在逐步增大。并且斑皮蠹增加了粮食储存过程中曲霉菌的传播，对粮食储存和食品安全具有很大的风险和隐患。

传统的化学方法防除斑皮蠹等害虫也会具有一定的食品安全风险和隐患，因此需要发展更加绿色环保的防治手段，其中利用性信息素进行监控和诱杀是一种高效安全的绿色防控方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法。

一种粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法，所述粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的结构为所述粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法包括以下步骤：

S1、手性醇酯的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入联萘酚配体、二乙基锌，不断搅拌，待联萘酚配体和二乙基锌充分接触反应后，冰水浴将反应体系冷却至-20℃～25℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯，再加入无水甲苯，完毕后，继续反应30min，再用液氮将反应体系温度降低至-25℃～-15℃，在3h内加入丙醛，滴加完毕后，继续反应4～6h，并用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，对反应进行处理,得手性醇酯；

S2、催化加氢反应：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入步骤S1得到的手性醇酯、5％钯碳和无水甲醇，室温下反应，反应结束后，对反应液进行抽滤，抽滤时对抽滤后的滤液多次重复抽滤，再进行旋蒸，得残余物，然后将残余物溶于二氯甲烷中，接着加入对甲苯磺酸,不断搅拌，在室温下反应并用薄层色谱随时检测反应进程，反应完毕后，对反应进行处理，即得粮食仓储害虫斑皮蠹信息素。

优选的，所述步骤S1中的联萘酚配体具有如下结构通式：其中：R为氢、甲基、乙基、丙基或丁基中的一种，优选为氢。

优选的，所述步骤S1中二乙基锌溶液滴加完毕后的反应温度为0℃，所述联萘酚配体的用量为丙炔酸甲酯物质的量的20％，所述丙醛的用量为丙炔酸甲酯物质的量的4倍，且丙醛加入时的反应温度为-20℃，加入丙醛后的反应温度为-20℃～25℃，所述丙炔酸甲酯用量为0.9～9ml。

优选的，所述步骤S1中处理的具体操作为：在反应液中加入10ml水，对反应液依次进行抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，萃取的有机层用氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、脱溶和柱层析纯化，即完成处理操作，所述柱层析纯化时展开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物。

优选的，所述步骤S2中反应温度为-20℃～25℃，所述手性醇酯的用量为0.2～30g，所述钯碳的用量为手性醇质量的5％～20％、反应时间为4h，所述对甲苯磺酸的用量为手性醇物质的量的10％～20％，所述对甲苯磺酸加入后的反应温度为25℃、反应时间为2h。

优选的，所述步骤S2中处理的具体操作为：在反应液中加入2ml水，接着用乙醚进行萃取，萃取的有机层用氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、脱溶和柱层析纯化，所述柱层析纯化时展开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物。

优选的，所述S2步骤合成的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素可以制备成引诱剂诱芯，所述引诱剂诱芯的制备方法包括以下步骤：将含有50mg/mL的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的二氯甲烷溶液10～500μL滴加到已放入固体凝胶的棕色具塞瓶内，待二氯甲烷挥发后，铺放1～5mm凝胶片，即得粮食仓储害虫斑皮蠹信息素引诱剂诱芯，将制成的引诱剂诱芯封盖后，装入铝箔内密封，低温保存。

优选的，所述制备的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素引诱剂诱芯用于粮食仓储害虫斑皮蠹的预测预报或在斑皮蠹害虫密度较低的情况下抑制害虫。

本发明提出的合成方法，以丙炔酸甲酯和丙醛为起始原料，按合理比例进行反应合成重要的中间体化合物手性醇酯，再进行催化加氢反应合成粮食仓储害虫斑皮蠹信息素，该方法反应过程中的产率和光学纯度高，合成路线简单，原料简单易得，合成成本低，反应条件温和，分离纯化操作简单，可直接获得纯度高的目标化合物，同时避免了有毒溶剂的使用，使操作过程更安全；反应过程严格控制反应的温度以及各种试剂的加入顺序和加入速度，以最大程度降低或消除副反应的发生，提高目标产物的纯度和产率，而且，反应物的投料比合理，反应进程随时监控，均为提高合成产率起着至关重要的作用，除此之外，合成的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素具有广阔的应用前景，可以制备成诱芯用于仓储害虫的监测与防治，具有商业应用价值。

附图说明

图1为本发明提出的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例

本发明提出的一种粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法，所述粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的结构为所述粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的合成方法包括以下步骤：

S1、手性醇酯的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入联萘酚配体、二乙基锌，不断搅拌，待联萘酚配体和二乙基锌充分接触反应后，冰水浴将反应体系冷却至-20℃～25℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯，再加入无水甲苯，完毕后，继续反应30min，再用液氮将反应体系温度降低至-25℃～-15℃，在3h内加入丙醛，滴加完毕后，继续反应4～6h，并用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，在反应液中加入10ml水，对反应液依次进行抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，萃取的有机层用氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、脱溶和柱层析纯化，柱层析纯化时的展开剂为乙酸乙酯和石油醚(20:1)的混合物，最后得手性醇酯，称量1.115g，产率为81％，光学纯度99％ee。对产物进行检测分析：[α]D²⁵＝+10(c1.7,CHCl₃)；¹H>3)δ4.45(dd,J＝12.4,6.5Hz,1H),3.79(s,3H),3.09(d,J＝5.8Hz,1H),1.87–1.75(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H)；¹³C>3)δ153.64,88.29,75.69,61.40,52.45,38.47,17.88,13.22；

S2、信息素的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，取步骤S1制备的手性醇酯0.2843g(2mmol,1equiv)，以及5％钯碳56.8mg和无水甲醇15ml，室温下反应4h，反应结束后，对反应液进行抽滤，抽滤时对抽滤后的滤液多次重复抽滤，再进行旋蒸，得残余物，然后将残余物溶于4ml的二氯甲烷中，接着加入对甲苯磺酸34.4mg(0.2mmol,10％equiv),不断搅拌，在室温下反应2h，并用薄层色谱随时检测反应进程，反应完毕后，在反应液中加入2ml水，接着用乙醚进行萃取，萃取的有机层用氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、脱溶和柱层析纯化，柱层析纯化时的展开剂为乙酸乙酯和石油醚(3:1)的混合物，即得粮食仓储害虫斑皮蠹信息素，称重0.190g，产率为83％，光学纯度99％ee，对产物进行检测分析：[α]D²⁵＝+54.1(c>3)；¹H>3)δ4.53–4.36(m,1H),2.54(dd,J＝9.4,6.9Hz,2H),2.33(td,J＝13.5,6.8Hz,1H),1.91–1.62(m,3H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H)；¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)δ176.88,81.81,28.48,28.13,27.11,9.03。

使用实施例合成的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素制备引诱剂诱芯，具体操作为：将含有50mg/mL的粮食仓储害虫斑皮蠹信息素的二氯甲烷溶液10～500μL滴加到已放入固体凝胶的棕色具塞瓶内，待二氯甲烷挥发后，铺放1～5mm凝胶片，即得粮食仓储害虫斑皮蠹信息素引诱剂诱芯，将制成的引诱剂诱芯封盖后，装入铝箔内密封，低温保存。

粮食仓储害虫斑皮蠹信息素引诱剂诱芯的应用：将粮食仓储害虫斑皮蠹信息素引诱剂诱芯在烟草仓库中均匀分布，1～2天以后查看一次并记录数据，以10天为一个实验周期，每个周期内的诱虫结果如下：

实验结果显示：40天粮食仓储害虫斑皮蠹信息素引诱剂诱芯的效果基本保持不变。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。