一类庚嗪-酰亚胺衍生物及其制备方法与应用

摘要

本发明属于有机光电技术领域，公开了一类庚嗪‑酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。该类庚嗪‑酰亚胺衍生物的化学结构如下式所示，该类庚嗪‑酰亚胺衍生物以酰亚胺衍生物为枝，有效降低了分子轨道能级，提高了注入电子的能力。树枝状的分子结构使其具有良好的溶解性和多方向的载流子传输通道，同时有利于在薄膜中形成三维的电子传输通道，因此可很好的应用于制备有机电子器件中。

说明书

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类庚嗪-酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

有机太阳能电池(OPV)相比无机竞品具有柔性可穿戴等优势。在邓青云博士开创性的面异质结型器件结构十九年后，俞刚等人开发出具有三维互穿网络特征的有机半导体体异质结(BHJ)的新型器件结构，使异质结从二维平面拓展到了三维空间分布，极大地丰富了异质结的工作面积，提高了激子收集和分离的效率，进一步将OPV推向实用化。

OPV的电子受体材料要求有较高的n型(电子)传输特性和较深的LUMO能级，通常为富勒烯的衍生物，富勒烯球型的π系统在分子堆叠后提供了多方向的电子传输可能，具有良好的电子迁移率，和各种给体分子结构都能较好的匹配，是一种通用性很强的电子受体材料。但是富勒烯也不是完美无缺的材料，比如对可见光的吸收较弱，昂贵的价格等缺点。目前已经开发出很多新型的n型半导体作为OPV的电子受体材料，比如酰亚胺衍生物，已经可以和传统富勒烯型受体材料媲美。非富勒烯型受体具有巨大的市场前景。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类庚嗪-酰亚胺衍生物，该类衍生物以庚嗪为核，苝酰亚胺衍生物或者萘酰亚胺衍生物为枝，有效降低了分子轨道能级，避免了水氧陷阱能级。该化合物具有较低的能级，和较好的可见光吸收，在OPV领域具有良好的应用前景。

本发明另一目的在于提供上述庚嗪-酰亚胺衍生物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述庚嗪-酰亚胺衍生物在制备有机薄膜器件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一类庚嗪-酰亚胺衍生物，其以庚嗪为核，苝酰亚胺衍生物或者萘酰亚胺衍生物为枝，化学结构如下式所示：

其中，R₁～R₆相对独立地为取代的或未取代的具有1～40个碳原子的脂肪族、芳香族或杂芳族有机基团，所述的取代是指一个或多个氢原子被D,F或CN取代；

一种上述的庚嗪-酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溴化的苝酰亚胺衍生物(或溴化的萘酰亚胺衍生物)和三烷基锡化合物发生取代反应生成三烷基锡取代的苝酰亚胺衍生物或者三烷基锡取代的萘酰亚胺衍生物；

(2)以含氮前驱体为原料制备石墨相氮化碳(Melon)，惰性气氛下将石墨相氮化碳粉末在60～150℃的碱液中反应2～15h，使其生成庚嗪盐，然后在溶剂三氯磷氧存在条件下，用五氯化磷和庚嗪盐反应，得到三氯代庚嗪；

(3)在惰性气氛下，将三烷基锡取代的酰亚胺衍生物或者三烷基锡取代的萘酰亚胺衍生物和三氯代庚嗪在溶剂和催化剂存在下发生偶联反应，即得庚嗪-酰亚胺衍生物。

步骤(1)中所述取代反应是指在催化剂存在条件下，在80～150℃反应4～48h；所述的催化剂为Pd₂(dba)(三(二亚苄基丙酮)二钯)和P(o-tol)₃(三(邻甲基苯基)磷)中的至少一种；所述的催化剂的量为三烷基锡化合物摩尔量的0.0001～1倍，优选为0.25倍；

步骤(1)中所述的三烷基锡化合物优选为六正丁基二锡；所述的溴化的苝酰亚胺衍生物优选为5-溴-N,N-二(2-辛基十二烷基)苝酰亚胺，5-溴-N,N-二(2-己基辛烷基)苝酰亚胺或5-溴-N,N-二(2-癸烷十四烷基)苝酰亚胺；所述的溴化的萘酰亚胺衍生物优选为2-溴-N,N-二(2-辛基十二烷基)萘酰亚胺，5-溴-N,N-二(2-己基辛烷基)萘酰亚胺或5-溴-N,N-二(2-癸烷十四烷基)萘酰亚胺。

步骤(1)中所述的溴化的苝酰亚胺衍生物(或溴化的萘酰亚胺衍生物)和三烷基锡化合物的摩尔比为1：(0.5～5)，优选为1:1。

步骤(2)中所述的含氮前驱体优选为硫氰化铵或者三聚氰胺；所述的制备石墨相氮化碳具体包括以下步骤：将含氮前驱体加热至沸腾后再转移至200～500℃的烤箱中加热1～24h即得石墨相氮化碳；

步骤(2)中所述的碱液优选为3mol/L的KOH水溶液；所述的碱液的用量为每1g石墨相氮化碳对应加入1～100mL的3mol/L的KOH水溶液；优选为每1g石墨相氮化碳对应加入10mL的3mol/L的KOH水溶液；

步骤(2)中所述的五氯化磷和庚嗪盐反应是指在惰性气氛下，在60～160℃反应2～24h；

步骤(2)中所用的五氯化磷和庚嗪盐的摩尔比为(2～20)：1；

步骤(3)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、DMF中的一种或多种的混合；所述的催化剂为碘化亚酮和Pd(PPh₃)₄中的至少一种；所述的催化剂的量为三烷基锡取代的酰亚胺衍生物或者三烷基锡取代的萘酰亚胺衍生物的摩尔量摩尔量的0.0001～0.1倍；

步骤(3)中所述的三烷基锡取代的酰亚胺衍生物或者三烷基锡取代的萘酰亚胺衍生物的摩尔量为三氯代庚嗪的3倍以上；

步骤(3)中所述的偶联反应是指在80～150℃反应2～36h。

上述的庚嗪-酰亚胺衍生物以缺电子的庚嗪为核，以酰亚胺衍生物为枝，有效降低了分子轨道能级，提高了注入电子的能力。树枝状的分子结构使其具有良好的溶解性和多方向的载流子传输通道，因此可很好的应用于制备有机电子器件中，如：有机薄膜晶体管(OFET)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光电二极管(OPD)、有机光电晶体管(OPT)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机电致发光二极管器件(OLED)；

上述的庚嗪-酰亚胺衍生物在制备有机电子器件的功能层中的应用。

所述的制备有机电子器件的功能层包括以下步骤：将庚嗪-酰亚胺衍生物溶于溶剂中，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述有机电子器件的功能层。

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的至少一种。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的基于庚嗪-酰亚胺衍生物的树枝状化合物，具有较深的分子轨道能级，可以满足OPV器件的受体要求；

(2)本发明的基于庚嗪的树枝状化合物，具有良好的溶解性与成膜性，树枝状的分子结构有利于溶解；

(3)本发明的基于庚嗪的树枝状化合物，树枝状的分子结构有利于在薄膜中形成三维的电子传输通道；

附图说明

图1为树枝状化合物T1的示差扫描量热法测试图；

图2为树枝状化合物T1薄膜的吸收光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1：树枝状化合物T1的制备

(1)化合物1的制备：将硫氰酸铵(150g，1.9mol)放入陶瓷蒸发皿，用热台300摄氏度加热直到停止沸腾，然后转移到400摄氏度的烤箱中加热2小时，得到25g黄色固体，产率35％。

(3)化合物2的制备：将化合物1(5.0g)加入氢氧化钾的水溶液(50mL，3mol/L，0.15mol)中，在氮气保护下，100摄氏度回流反应6小时；然后用布氏漏斗过滤，将过滤后的溶液在0摄氏度静置6小时获得结晶，过滤后得到的粗产物用无水乙醇清洗三次，得到无色固体，产率86％，备用；

(3)化合物3的制备：将化合物2(3.29g，10.0mmol)和五氯化磷(7.49g，36.0mol)加入三氯氧磷(70mL)中，在氮气保护下，110摄氏度回流反应6小时；冷却到室温后，浓缩原液；加入50mL去离子冷水使产物析出，搅拌几分钟后快速地减压过滤，粗产物用去离子水清洗三次，然后真空干燥24小时，得到黄色固体，产率68％，备用；

(4)化合物4的制备：将市场上购买的5-溴-N,N-二(2-辛基十二烷基)苝酰亚胺(3.09g，3mmol)、六正丁基二锡(1.75g，3mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.183g，0.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.138g，0.15mmol)和35mL干燥的甲苯在氮气保护下加入到300mL的烧瓶中，90摄氏度反应24小时。冷却后，用减压法除去溶剂，粗产物用二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得到红色固体，产率78％，备用；

(4)化合物T1的制备：将化合物4(4.34g，3.5mmol)、化合物3(0.28g，1mmol)、碘化亚铜(0.003g，0.02mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.011g，0.01mmol)加入到35mL干燥甲苯中，在氮气保护下，90摄氏度反应24小时，冷却后用二氯甲烷稀释，通过硅藻土过滤器过滤，然后用减压法除去溶剂，粗产物用二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得红褐色固体，产率30％。

化学反应方程式如下所示：

图1为树枝状化合物T1的示差扫描量热法测试图，从图1中可以看到分子的固体相貌热稳定性良好。

图2为树枝状化合物T1薄膜的吸收光谱，从图2中可以看到分子的光学带隙较窄。

实施例2：树枝状化合物T2的制备

(1)将市场上购买的2-溴-N,N-二(2-辛基十二烷基)萘酰亚胺(2.72g，3mmol)、六正丁基二锡(1.75g，3mmol)、三(邻甲基苯基)磷(0.183g，0.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.138g，0.15mmol)和35mL干燥的甲苯在氮气保护下加入到300mL的烧瓶中，90摄氏度反应24小时。冷却后，用减压法除去溶剂，粗产物用二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得到暗黄色固体，产率78％，备用；

(2)化合物T2的制备：将化合物4(3.91g，3.5mmol)、化合物3(0.28g，1mmol)、碘化亚铜(0.003g，0.02mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.011g，0.01mmol)加入到35mL干燥甲苯中，在氮气保护下，90摄氏度反应24小时，冷却后用二氯甲烷稀释，通过硅藻土过滤器过滤，然后用减压法除去溶剂，粗产物用二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得暗红色固体，产率34％。

化学反应方程式如下所示：

实施例3：有机太阳能电池的制备

取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，厚度为40nmPEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将PTB7-Th:T1＝1:1w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm，作为活性层；最后在活性层上依次蒸镀一层5nm厚的钙和150nm厚的金属Al层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:T1＝1:1/Ca/Al。

表1有机太阳能电池器件性能

可以看到树枝状化合物T1可以作为有机太阳能电池中的受体材料，说明该材料具有合适的能级和电子传输能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。