一种改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料及其制备方法。先采用改性剂、催化剂对微晶纤维素进行改性，将获得的改性微晶纤维素再与大豆油树脂、引发剂、溶剂混合均匀，注入模具固化成型，制得具有高性能且环境友好的改性微晶纤维素增强大豆油基热固性树脂复合材料，所得的复合材料具有很好的弯曲强度、弯曲模量和耐水性。

说明书

技术领域

本发明属于纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

在复合材料体系中，最常用的热固性树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂。一般地，这些热固性树脂具有良好的力学性能、耐化学性能和工艺性能，但在使用过程中有毒物质（如甲醛、苯乙烯等）的挥发所带来的环境问题和空气污染问题已引起极大关注。此外，石油基资源的不断消耗和价格上升问题迫使人们开始寻求和开发新的可再生生物基树脂。环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）是由大豆油经环氧化后与丙烯酸反应得到，目前在市场上已有大量生产，原料来源广泛、价格低廉，已被大量应用于涂料、可降解泡沫材料等领域。

纤维素是自然界中产量最大和可再生的生物基聚合物之一，其广泛来源于植物、细菌、贝壳类等。微晶纤维素（MCC）是一种水解纤维素，由大量的纤维素微晶体组成，具有生物可降解、可再生、低密度、价格低廉、机械性能好等优点，因此可被用于树脂基复合材料的增强体。然而，MCC表面具有很强的亲水性，在大多数非极性聚合物中分散性差，导致纤维-基体的界面结合弱，从而影响对树脂基体的增强效果。

本课题组以价格低廉的大豆油衍生物——环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）为基体，以微晶纤维素（MCC）为增强体，制备MCC/AESO“全绿色”复合材料。然而，由于MCC表面与AESO树脂可反应活性基团少，两者界面结合差，同时MCC表面亲水性强、在树脂基体中的分散性差等缺点，需要对MCC表面进行改性，引入可与树脂基体产生共价键结合的官能团，提高MCC与AESO的界面结合，增强MCC/AESO复合材料的各项性能。通过甲基丙烯酸酐与MCC表面活性羟基的反应，可将甲基丙烯酸酐的C=C双键接到MCC表面，从而降低MCC表面亲水性，同时增加MCC与AESO的反应性，提高两者界面结合。因此，依据本发明所制备的微晶纤维素/大豆油基热固性树脂复合材料具有环境友好、成本低的特点，且复合材料具有良好的弯曲强度、弯曲模量和耐水性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料及其制备方法。该方案解决了石油基树脂原料来源短缺、价格昂贵，制备过程中有毒物质释放所导致的环境污染等问题，制备出高性能且环境友好的微晶纤维素/大豆油基树脂复合材料，所得的复合材料具有很好的弯曲强度、弯曲模量和耐水性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性微晶纤维素，是由溶剂、改性剂、催化剂与微晶纤维素在超声波辅助作用下改性而成，所述的改性剂为甲基丙烯酸酐，改性剂与微晶纤维素的质量比为0.5~1.5:1。

所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。

一种制备如上所述的改性微晶纤维素的方法：将微晶纤维素、改性剂和催化剂置于含有溶剂的烧瓶中；随后将烧瓶置于超声波水浴锅中，磁力搅拌500r/min、60 ℃反应2h，超声波功率为80 W；反应结束后过滤所得固体产物经丙酮、饱和NaHCO₃溶液和蒸馏水反复清洗过滤3~5次后，真空80>

一种利用如上所述的改性微晶纤维素制备的增强大豆油基树脂复合材料：包括以下重量份数的原料：改性微晶纤维素20~40份、大豆油基树脂80~60份、引发剂1~7份。

原料配比较佳的复合材料包括以下重量份数的原料：改性微晶纤维素30份、大豆油基树脂70份、引发剂3份。

所述的大豆油基树脂为环氧大豆油丙烯酸酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

一种制备如上所述的复合材料的方法：将改性微晶纤维素在超声波辅助下分散在丙酮中，并以500r /min的速度磁力搅拌5 min，超声波功率为80 W，形成分散液；随后将大豆油基树脂加入分散液中，升高温度至80℃，继续搅拌10 min以除去丙酮；然后冷却至室温后，加入引发剂，并搅拌2 min，得到纤维素-树脂混合液；然后将纤维素-树脂混合液注入硅胶模具成型，固化温度为100~160 ℃，时间为2~6 h；结束后冷却模具并取出样品，即得改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料。

本发明的有益效果在于：

本发明将微晶纤维素（MCC）经甲基丙烯酸酐改性后，可将甲基丙烯酸酐的C=C双键接到MCC表面，从而降低MCC表面亲水性，同时增加MCC与AESO的反应性，提高两者界面结合，所制备的微晶纤维素/大豆油基热固性树脂复合材料具有环境友好、成本低的特点；与未改性微晶纤维素/AESO树脂复合材料相比，采用甲基丙烯酸酐改性微晶纤维素的复合材料具有更优异的弯曲强度、弯曲模量和耐水性。

附图说明

图1是改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲强度，其中，Control表示未改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料；0.5~1.5分别表示微晶改性剂与纤维素的质量比为0.5~1.5的复合材料；图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差；

图2是改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲模量；

图3是改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲应变；

图4是改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的吸水率；图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

原料：微晶纤维素（平均粒度为50 µm），购自赛默飞世尔科技有限公司；环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）（平均分子量为1200 g/mol；粘度(25 ℃)：18000~32000 mPa·s；酸值：≤ 10mg KOH/g；阻聚剂：3500~4500 ppm甲氧基苯酚）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基丙烯酸酐（MAA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）均购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料：

改性微晶纤维素的改性过程为：将10 g的微晶纤维素、5 g的甲基丙烯酸酐和0.5 g的4-二甲氨基吡啶置于含有150 mL的二甲基甲酰胺的烧瓶中；随后将烧瓶置于超声波水浴锅中，磁力搅拌500 r/min、60 ℃反应2 h，超声波功率为80 W；反应结束后过滤得到固体产物经丙酮、饱和NaHCO₃溶液和蒸馏水反复清洗过滤4次后真空80>

复合材料制备方法：30 g的改性微晶纤维素、70 g的大豆油基树脂、1.4 g的引发剂和丙酮混合搅拌均匀后注入硅胶模具成型得到，具体步骤如下：将30 g的改性微晶纤维素在超声水浴辅助下分散在100 mL的丙酮中，并磁力搅拌500 r/min、5 min，超声波功率为80 W；随后将70 g的大豆油基树脂加入并升高温度至80 ℃，继续搅拌10 min以除去丙酮；冷却至室温后加入引发剂1.4 g并搅拌2 min，然后将纤维素-树脂混合液注入硅胶模具成型，固化过程为120 ℃加热2 h后升温至160 ℃继续固化4 h；结束后冷却模具并取出样品，即得改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料。

所述制备过程中，改性剂与微晶纤维素的用量比，按质量比为0.5:1；改性微晶纤维素与大豆油基树脂质量比为3:7；引发剂的用量为树脂质量的2%。

实施例2

原料：微晶纤维素（平均粒度为50 µm），购自赛默飞世尔科技有限公司；环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）（平均分子量为1200 g/mol；粘度(25 ℃)：18000~32000 mPa·s；酸值：≤ 10mg KOH/g；阻聚剂：3500~4500 ppm甲氧基苯酚）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基丙烯酸酐（MAA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）均购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料：

改性微晶纤维素的改性过程为：将10 g的微晶纤维素、10 g的甲基丙烯酸酐和0.5 g的4-二甲氨基吡啶置于含有150 mL的二甲基甲酰胺的烧瓶中；随后将烧瓶置于超声波水浴锅中，磁力搅拌500 r/min、60 ℃反应2 h，超声波功率为80 W；反应结束后过滤得到固体产物经丙酮、饱和NaHCO₃溶液和蒸馏水反复清洗过滤3次后真空80>

复合材料制备方法：30 g的改性微晶纤维素、70 g的大豆油基树脂、1.4 g的引发剂和丙酮混合搅拌均匀后注入硅胶模具成型得到，具体步骤如下：将30 g的改性微晶纤维素在超声水浴辅助下分散在100 mL的丙酮中，并磁搅拌500 r/min、5 min，超声波功率为80W；随后将70 g的大豆油基树脂加入并升高温度至80 ℃下继续搅拌10 min以除去丙酮；冷却至室温后加入引发剂1.4 g并搅拌2 min后将纤维素-树脂混合液注入硅胶模具成型，固化过程为120 ℃加热2 h后升温至160 ℃继续固化4 h；结束后冷却模具并取出样品，即得改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料。

所述制备过程中，改性剂与微晶纤维素的用量比，按质量比为1:1；改性微晶纤维素与大豆油基树脂质量比为3:7；引发剂的用量为树脂质量的2%。

实施例3

原料：微晶纤维素（平均粒度为50 µm），购自赛默飞世尔科技有限公司；环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）（平均分子量为1200 g/mol；粘度(25 ℃)：18000~32000 mPa·s；酸值：≤ 10mg KOH/g；阻聚剂：3500~4500 ppm甲氧基苯酚）、二甲基甲酰胺（DMF）、甲基丙烯酸酐（MAA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）均购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料：

改性微晶纤维素的改性过程为：将10 g的微晶纤维素、15 g的甲基丙烯酸酐和0.5 g的4-二甲氨基吡啶置于含有150 mL的二甲基甲酰胺的烧瓶中；随后将烧瓶置于超声波水浴锅中，磁力搅拌500 r/min、60 ℃反应2 h，超声波功率为80 W；反应结束后过滤得到固体产物经丙酮、饱和NaHCO₃溶液和蒸馏水反复清洗过滤5次后真空80>

复合材料制备方法：30 g的改性微晶纤维素、70 g的大豆油基树脂、1.4 g的引发剂和丙酮混合搅拌均匀后注入硅胶模具成型得到，具体步骤如下：将30 g的改性微晶纤维素在超声水浴辅助下分散在100 mL的丙酮中，并磁搅拌500 r/min、5 min，超声波功率为80W；随后将70 g的大豆油基树脂加入并升高温度至80 ℃下继续搅拌10 min以除去丙酮；冷却至室温后加入引发剂1.4 g并搅拌2 min后将纤维素-树脂混合液注入硅胶模具成型，固化过程为120 ℃下加热2 h后升温至160 ℃继续固化4 h；结束后冷却模具并取出样品，即得改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料。

所述制备过程中，改性剂与微晶纤维素的用量比，按质量比为1.5:1；改性微晶纤维素与大豆油基树脂质量比为3:7；引发剂的用量为树脂质量的2%。

复合材料弯曲性能测试：

复合材料的弯曲性能依据ASTM D 790-10进行，试样规格：80 mm × 10 mm × 3.0mm，测试在CMT6104微机控制电子万能试验机上完成。

复合材料的吸水性测试：

复合材料的吸水测试依据ASTM D 570 2005，分别在常温和沸水下进行，样品规格：80mm × 10 mm × 3.0 mm，测试过程如下：1）常温测试：将试样经50℃、3 h烘干后冷却至室温、称重，随后浸入蒸馏水中室温下放置24 h；待到达规定时间后取出试样，擦干、称重。2）沸水测试：将试样经50℃、3 h烘干后冷却至室温、称重，随后浸入沸水中浸泡2 h；待到达规定时间后取出试样置于室温蒸馏水中稳定15 min，取出试样、擦干、并称重。

改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲强度

由图1可知，与未改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料弯曲强度（16.73 MPa）比较，改性剂与微晶纤维素的质量比为0.5、1和1.5的复合材料的弯曲强度分别为19.66 MPa、23.46 MPa和27.98 MPa，分别提高了17.51%、40.22%和67.24%，改性后的复合材料与未改性的复合材料相比，弯曲强度有显著提高。

改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲模量

由图2可知，与未改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料弯曲模量（245.20 MPa）比较，改性剂与微晶纤维素的质量比为0.5、1和1.5的复合材料的弯曲模量分别为324.58MPa、370.57 MPa和433.94 MPa，分别提高了32.37%、51.13%和76.97%，改性后的复合材料与未改性的复合材料相比，弯曲模量有显著提高。

改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲应变

由图3可知，与未改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料的弯曲应变（12.88%）比较，改性剂与微晶纤维素的质量比为0.5、1和1.5的复合材料的弯曲应变分别为10.96%，11.37%，10.24%，分别降低了15%，11.80%，20.50%。

由图4可知，与未改性微晶纤维素增强大豆油基树脂复合材料室温下的吸水率（1.14%）比较，改性剂与微晶纤维素的质量比为0.5、1和1.5的复合材料的室温吸水率为0.87%、0.80%、0.63%，分别降低23.88%、30.45%、44.71%。未改性复合材料沸水吸水率为2.50%，改性剂与微晶纤维素的质量比为0.5、1和1.5的复合材料的沸水吸水率分别为2.14%、2.02%和1.89%，分别降低了14.38%、19.45%和24.60%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。