在金表面接枝引发剂的方法、金表面聚合物刷及其制备方法

摘要

在金表面接枝引发剂的方法、金表面聚合物刷及其制备方法，涉及材料领域，该接枝引发剂的方法是通过金刚烷卡宾在金表面构筑稳定自组装单层，以此链接ATRP引发剂活性基团。金刚烷卡宾C的孤对电子具有较强的亲核性和p轨道成键能力，在金表面能够形成较强的Au‑C键。同时，金刚烷卡宾的产生条件非常简单，通过光照其前驱体双吖丙啶金刚烷便可产生。该卡宾制备过程更加纯净，避免了使用有机强碱催化剂等可能在金表面吸附的试剂。通过上述方法在金表面接枝引发剂后，可以进一步通过与烯烃聚合物单体反应，制备得到金表面聚合物刷，其操作简单，反应条件温和，为构建表面接枝密度可控的聚合物刷提供了现实途径。

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种在金表面接枝引发剂的方法、金表面聚合物刷及其制备方法。

背景技术

近年来，在基体表面构筑聚合物分子刷已成为先进功能材料的研究热点。其中，表面原位引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)构筑聚合物刷显示了巨大的应用潜力；而金是最理想的SI-ATRP基体材料，主要因其表面化学均匀性高、易于清洁、抗污能力强且与大多数薄膜分析技术(如表面等离子共振SPR)具有良好的相容性。

要实现金表面原位SI-ATRP，关键是需要将ATRP引发剂接枝(锚固)于金表面，使引发剂的活性官能团(卤素基团)裸露于金表面。目前，应用最广泛的方法是采用自组装单层(SAMs)的方式将一端带有巯基的引发剂分子接枝于金表面。但形成的Au-S键存在着稳定性差，易脱附的问题。

近年来，有研究人员发现N-杂环卡宾(NHCs)能够与金表面形成的稳定Au-C键，其强度远高于Au-S键，从而可以在金表面形成超稳定自组装单层。但其制备条件较为苛刻，不利于推广。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种在金表面接枝引发剂的方法，其操作方便，反应条件温和，原料制备简单，可以高效地在金表面接枝稳定的引发剂单层。

本发明的第二目的在于提供一种金表面聚合物刷的制备方法，操作简单方便，通过将表面接枝有引发剂的金基体与烯烃聚合物单体反应，快速高效地制备金表面聚合物刷。

本发明的第三目的在于提供一种金表面聚合物刷，其稳定性强，接枝密度可控，具有较好的应用价值。

本发明的实施例是这样实现的：

一种在金表面接枝引发剂的方法，其包括：

将金基体与叠氮双吖丙啶化合物于光照下进行自组装反应，得到第一中间体；将第一中间体的叠氮基与端炔引发剂发生环化反应，得到第二中间体；

叠氮双吖丙啶化合物的化学式为第一中间体的化学式为端炔引发剂的化学式为第二中间体的化学式为

式中，R¹为具有刚性的环结构，选自芳环化合物或桥环化合物；>2、R³彼此相同或不同，各自独立的选自氢或C1～C3烷基；R⁴选自>

一种金表面聚合物刷的制备方法，其包括：

采用上述在金表面接枝引发剂的方法，制备得到第二中间体；

将第二中间体与烯烃类聚合物单体混合，发生自由基聚合反应。

一种金表面聚合物刷，其由上述金表面聚合物刷的制备方法制备得到。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例通过金刚烷卡宾在金表面构筑稳定自组装单层，以此链接ATRP引发剂活性基团。类似于NHCs卡宾具有亲核性，金刚烷卡宾C的孤对电子具有较强的亲核性和p轨道成键能力，在金表面能够形成较强的Au-C键。但不同于NHCs卡宾的是，金刚烷卡宾的产生条件非常简单，通过光照其前驱体双吖丙啶金刚烷便可产生。该卡宾制备过程更加纯净，避免了NHCs卡宾制备过程中采用的有机强碱催化剂在金表面的吸附问题。通过上述方法在金表面接枝引发剂后，可以进一步通过与烯烃聚合物单体反应，制备得到金表面聚合物刷，其操作简单，反应条件温和，为构建表面接枝密度可控的聚合物刷提供了现实途径。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种在金表面接枝引发剂的方法、金表面聚合物刷及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供了一种在金表面接枝引发剂的方法，其包括：

S1.将金基体与叠氮双吖丙啶化合物于光照下进行自组装反应，得到第一中间体。

其中，叠氮双吖丙啶化合物的化学式为第一中间体的化学式为式中，R¹为具有刚性的环结构，选自芳环化合物或桥环化合物。

现有技术中，N-杂环卡宾(NHCs)同样能够在金表面形成强度较高的Au-C键，从而构建稳定的自组装单层。但NHCs卡宾，其前驱体(如苯并咪唑)需要通过苛刻条件，通常需要采用非亲核性的强有机碱，例如六甲基二硅基胺基钾等，拔氢才能产生，这一方面增加了构建SI-ATRP体系的技术难度，另一方面，用于拔氢的有机碱在金表面与卡宾会产生竞争吸附，这又给金表面稳定自组装单层的可控制备带来了另一项挑战。

而在本发明实施方式中，采用叠氮双吖丙啶化合物来形成自组装单层。双吖丙啶基团在光照的条件下，即可释放氮气，形成碳卡宾，在金基体的表面形成稳定的Au-C键，相比于N-杂环卡宾来说，其形成Au-C键的过程中避免了强碱的使用，从而解决了有机强碱催化剂在金表面的吸附的问题。同时，叠氮双吖丙啶化合物中的双吖丙啶基团，可以由酮化合物的羰基经过简单反应转化得到，而叠氮基团则可以通过叠氮负离子取代卤原子、TsO等离去基团得到。也即是说，叠氮双吖丙啶化合物可以由含有酮羰基的卤代物或醇反应得到，原料来源十分广泛。

优选地，所述叠氮双吖丙啶化合物包括中的任一种。上述几种叠氮双吖丙啶化合物的制备过程简单，原料易得，且在金基底表面的接枝效果较好。

例如，对于即5-叠氮-2-金刚烷双吖丙啶，其可以以5-溴-2-金刚烷酮为原料，在羟胺-O-磺酸的作用下生成5-溴-2- 金刚烷二氮杂环丙烷；再通过氧化剂将5-溴-2-金刚烷二氮杂环丙烷氧化为5-溴-2-金刚烷双吖丙啶；最后用叠氮盐对5-溴-2-金刚烷双吖丙啶中的溴进行取代，通过简单的三步反应即可得到。

进一步地，上述自组装反应是将金基体浸在叠氮双吖丙啶化合物的溶液中，再于紫外光下照射24～48h。优选地，叠氮双吖丙啶化合物的溶液的浓度为1～100mmol·L^-1。经过发明人创造性劳动发现，在上述浓度范围内，叠氮双吖丙啶化合物在金基体上的接枝效率较高，接枝效果较好。

在进行浸泡前，可以先将金基体的表面进行清洗。具体包括：用氧化铝抛光粉在Microcloth电化学抛光绒布上打磨至光亮，并用去离子水、丙酮、去离子水分三次超声清洗，而后用氮气吹干金基体表面。

清洗过后可以使用电化学工作站对金基体表面活化。具体包括：将打磨好后的金基体放在0.1mol·L^-1的H₂SO₄溶液中，电化学工作站上的调制测循环伏安模式，电位设定为-0.1V-1.5V，扫描速度设置为100mV/s，扫描圈数设定为五圈，待扫描结束后，用去离子水冲洗金基体表面，而后用氮气吹干金基体表面。经过清洗和活化后的金基体表面更纯净，利于叠氮双吖丙啶化合物的接枝。

进一步地，本发明实施例所提供的一种在金表面接枝引发剂的方法，还包括：

S2.将第一中间体的叠氮基与端炔引发剂发生环化反应，得到第二中间体。

其中，端炔引发剂的化学式为所述第二中间体的化学式为式中，R²、R³彼此相同或不同，各自独立的选自氢或C1～C3烷基；R4选自C1～C4亚烷基；X选自氯、溴或碘。

优选地，端炔引发剂包括中的至少一种。端炔引发剂中的炔基可以与化合物I中的叠氮基团发生环化，形成五元杂环结构，从而实现具有ATRP引发活性的含卤基团的引入。

进一步地，上述环化反应是将所述第一中间体浸在端炔引发剂的溶液中，并于室温下反应24h。优选地，端炔引发剂的溶液的浓度为 0.02～0.1mol·L^-1。经过发明人创造性劳动发现，在上述浓度范围内，环化反应的效率较高，引发基团的引入效果较好。

本发明实施例还提供了一种金表面聚合物刷的制备方法，其包括：

采用上述在金表面接枝引发剂的方法，制备得到第二中间体；并将第二中间体与烯烃类聚合物单体混合，发生自由基聚合反应。

优选地，烯烃类聚合物单体包括丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物、丙烯腈类化合物和乙烯基吡啶类化合物中的至少一种。

本发明实施例还提供了一种金表面聚合物刷，其由上述金表面聚合物刷的制备方法制备得到。该金表面聚合物刷的稳定性强，接枝密度可控，具有较好的应用价值。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种叠氮双吖丙啶化合物A，其化学式为其制备方法如下：

将5-溴-2-金刚烷酮(1.16g)溶解于25％(w/v)的氨的甲醇溶液，并在-10℃下搅拌45min。1g羟胺-O-磺酸溶解于10ml甲醇溶液并滴加于上述5-溴-2-金刚烷酮的溶液中。继续在4℃下搅拌下反应 18h。除去溶剂，剩余固体用二氯甲烷溶剂(2×20ml)萃取两次。合并二氯甲烷溶剂，并在4℃下用2N硫酸溶液萃取三次(3×20ml)，收集水层并在4℃下用2N氢氧化钠溶液调为碱性。再次用二氯甲烷萃取，有机层用碳酸钾干燥，过滤，旋蒸，得到二氮杂环丙烷中间体 (1.34g，收率82％)。

将上述二氮杂环丙烷中间体(1g，6.09mmol)溶于丙酮(50ml)，并在0℃剧烈搅拌下滴加三氧化铬硫酸溶液。滴加完后室温下继续反应40min，然后放入冰块析出固体产物，收集固体产物并用戊烷萃取，有机层水洗(100ml)，5％碳酸钠溶液洗涤(50ml)，再水洗(100ml)，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，得到双吖丙啶中间体(收率90％)。

取上述双吖丙啶中间体(241mg，1mmol)，加入叠氮化钠(78 mg，1.2mmol)，溶剂DMSO(5ml)，通氮气除去氧气，氮气保护下室温反应，搅拌4h。所得红褐色溶液加入到25ml的饱和碳酸氢钠溶液中，用离心机离心分离，所得沉淀用三氯甲烷萃取，过滤。滤渣用 75ml三氯甲烷分三次洗涤，收集分液漏斗下层有机相，旋蒸除去溶剂，得到产物叠氮双吖丙啶化合物A。(0.102g，产率50.2％)

实施例2

本实施例提供了一种叠氮双吖丙啶化合物B，其化学式为其制备方法如下：

将1-(3-溴苯基)-2,2,2-三氟乙-1-酮(1.35g)溶解于25％(w/v) 的氨的甲醇溶液，并在-10℃下搅拌60min。1g羟胺-O-磺酸溶解于 10ml甲醇溶液并滴加于上述1-(3-溴苯基)-2,2,2-三氟乙-1-酮的溶液中。继续在4℃下搅拌下反应18h。除去溶剂，剩余固体用二氯甲烷溶剂(2×20ml)萃取两次。合并二氯甲烷溶剂，并在4℃下用2N 硫酸溶液萃取三次(3×20ml)，收集水层并在4℃下用2N氢氧化钠溶液调为碱性。再次用二氯甲烷萃取，有机层用碳酸钾干燥，过滤，旋蒸，得到二氮杂环丙烷中间体(0.79g，收率55％)。

将上述二氮杂环丙烷中间体(0.79g，2.95mmol)溶于丙酮(50 ml)，并在0℃剧烈搅拌下滴加三氧化铬硫酸溶液。滴加完后室温下继续反应40min，然后放入冰块析出固体产物，收集固体产物并用戊烷萃取，有机层水洗(100ml)，5％碳酸钠溶液洗涤(50ml)，再水洗(100ml)，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，得到双吖丙啶中间体 (收率84％)

取上述双吖丙啶中间体(265mg，1mmol)，加入叠氮化钠(78 mg，1.2mmol)，溶剂DMSO(5ml)，通氮气除去氧气，氮气保护下室温反应，搅拌4h。所得红褐色溶液加入到25ml的饱和碳酸氢钠溶液中，用离心机离心分离，所得沉淀用三氯甲烷萃取，过滤。滤渣用 75ml三氯甲烷分三次洗涤，收集分液漏斗下层有机相，旋蒸除去溶剂，得到产物叠氮双吖丙啶化合物B。(0.079g，产率34.7％)

实施例3

本实施例提供一种第一中间体A，其化学式为其制备方法如下：

将活化好的金基体悬置于50ml的Schlenk瓶内，用橡皮塞封口，而后用氮气除去瓶内氧气。将实施例1中的叠氮双吖丙啶化合物A 配置2mmol·L^-1的甲苯溶液，再用注射器注射上述溶液至Schlenk>

实施例4

本实施例提供一种第一中间体B，其化学式为其制备方法如下：

将活化好的金基体悬置于50ml的Schlenk瓶内，用橡皮塞封口，而后用氮气除去瓶内氧气。将实施例2中的叠氮双吖丙啶化合物B 配置10mmol·L^-1的甲苯溶液，再用注射器注射上述溶液至Schlenk>

实施例5

本实施例提供了一种第二中间体A，其化学式为其制备方法如下：

在50ml的Schlenk瓶中分别加入二甲基甲酰胺(5ml)和2-溴-2- 甲基丙酸-2-丙炔酯(102mg，0.5mmol)的混合溶液，去离子水(7.5 ml)，1mol/L的硫酸铜饱和溶液(0.2ml)，新鲜制备的1mol/L抗坏血酸钠饱和溶液(1ml)，在室温下，对体系机械搅拌3min，然后将实施例3中的第一中间体A浸没到上述溶液中，并在室温下反应24h。反应结束后，取出点击反应后的自组装金片，分别用二甲基甲酰胺，正戊烷，二氯甲烷，浓氨水，去离子水(冲洗三次)，乙酸乙酯，正已烷等冲洗，得到第二中间体A。

实施例6

本实施例提供了一种第二中间体A，其化学式为

其制备方法如下：

在50ml的Schlenk瓶中分别加入二甲基甲酰胺(5ml)和2-氯丙酸-2-丙炔酯(88mg，0.6mmol)的混合溶液，去离子水(7.5ml)， 1mol/L的硫酸铜饱和溶液(0.2ml)，新鲜制备的1mol/L抗坏血酸钠饱和溶液(1ml)，在室温下，对体系机械搅拌3min，然后将实施例 4中的第一中间体B浸没到上述溶液中，并在室温下反应24h。反应结束后，取出点击反应后的自组装金片，分别用二甲基甲酰胺，正戊烷，二氯甲烷，浓氨水，去离子水(冲洗三次)，乙酸乙酯，正已烷等冲洗，得到第二中间体B。

实施例7

本实施例提供了一种金表面聚合物刷A，其化学式为

其制备方法如下：

在50ml的Schlenk瓶中分别加入2mol％的ATRP催化剂 (CuBr)、10ml甲苯和1.2mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，摇匀后加入5ml精制后的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)。将实施例5中第一中间体A悬置于瓶内并浸没于上述溶液中，用橡皮塞封口，而后用氮气除去瓶内氧气。用微量注射器往反应物中加入一定量的配体 N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。氩气保护下室温反应12h后，将样品取出暴露于空气中终止反应，样品分别用二甲基甲酰胺，正戊烷，二氯甲烷，去离子水(冲洗三次)等冲洗，氮气吹干，获得了金表面聚合物刷A。

实施例8

本实施例提供了一种金表面聚合物刷B，其化学式为

其制备方法如下：

在50ml的Schlenk瓶中分别加入2mol％的ATRP催化剂 (CuCl)、10ml甲苯和1.2mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，摇匀后加入5ml精制后的丙烯腈。将实施例5中第一中间体A悬置于瓶内并浸没于上述溶液中，用橡皮塞封口，而后用氮气除去瓶内氧气。用微量注射器往反应物中加入一定量的配体N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。氩气保护下室温反应24h后，将样品取出暴露于空气中终止反应，样品分别用二甲基甲酰胺，正戊烷，二氯甲烷，去离子水(冲洗三次)等冲洗，氮气吹干，获得了金表面聚合物刷B。

综上所述，本发明实施例通过金刚烷卡宾在金表面构筑稳定自组装单层，以此链接ATRP引发剂活性基团。类似于NHCs卡宾具有亲核性，金刚烷卡宾C的孤对电子具有较强的亲核性和p轨道成键能力，在金表面能够形成较强的Au-C键。但不同于NHCs卡宾的是，金刚烷卡宾的产生条件非常简单，通过光照其前驱体双吖丙啶金刚烷便可产生。该卡宾制备过程更加纯净，避免了NHCs卡宾制备过程中采用的有机强碱催化剂在金表面的吸附问题。通过上述方法在金表面接枝引发剂后，可以进一步通过与烯烃聚合物单体反应，制备得到金表面聚合物刷，其操作简单，反应条件温和，为构建表面接枝密度可控的聚合物刷提供了现实途径。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。