一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂，它以MoS

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，不可再生资源煤、石油、天然气的消耗，已经造成了严重的环境和能源紧缺问题。因此，发展高效、环境友好的可再生能源已经成为了当前急需解决的难题。氢气是一种具有高燃烧值、高效率值得清洁能源，而且燃烧后只产生水，不会造成二次污染。因此，氢气是一种理想的能源。

太阳光，作为地球上覆盖面积最广的能量，由于其能量密度低限制了它的使用。近几年发展起来的光催化制氢技术因其清洁可再生被认为是未来最理想的制氢技术。而其中以对TiO₂的研究最多，但是TiO₂是一种紫外光响应的半导体材料，而紫外光只占太阳光的5％，这严重制约了光催化技术的发展。因此开发可见光响应的光催化材料已经成为了这个领域的热点。

三元硫化物作为一种新型的半导体材料，因其禁带宽度较窄，在可见光下具有较强的吸收，得到了大量关注。但是，硫化物有着严重的光腐蚀现象，从而限制了它的有效利用。为了克服这个缺陷，常见措施一般是在其表面负载贵金属Pt，但是Pt是一种稀缺的贵金属，这严重制约了它的大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂，它以二硫化钼量子点为助催化剂，将其负载在CuInS₂上形成，该光催化剂在可见光下具有较高的产氢速率，具有优异的光催化产氢效率，而涉及的制备方法简单、重复性好，有利于工业化推广。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫(CuInS₂)复合光催化剂，它由MoS₂量子点负载在花球状CuInS₂基体而成，其中MoS₂量子点的尺寸为8～50nm，花球状CuInS₂基体的尺寸为2～6μm。

上述方案中，所述MoS₂量子点占CuInS₂基体质量的1～10％。

优选的，所述MoS₂量子点占CuInS₂基体质量的2～5％。

上述一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤:

1)制备MoS₂量子点：将钼酸钠和二苄基二硫溶于水中，搅拌得澄清溶液，然后加热进行水热反应，反应结束后将所得沉淀转移到乙醇水溶液中进行超声处理，然后进行离心分离，取上层液体再次进行离心分离，取上层棕色液体，干燥得二硫化钼量子点；

2)制备二硫化钼量子点/铜铟硫复合材料：将氯化铜、氯化铟和硫脲加入乙二醇中搅拌至澄清，然后加入二硫化钼量子点，进行超声处理，加热进行水热反应，将所得黑色沉淀进行洗涤、干燥，即得可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂。

上述方案中，所述钼酸钠和二苄基二硫的摩尔比为1:(4～8)。

上述方案中，步骤1)中所述水热反应温度180～220℃，时间为18～36小时。

上述方案中，所述乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为1:(1～3)。

上述方案中，步骤1)中所述超声处理时间为10～20h。

上述方案中，步骤1)中所述离心分离时间为20～30min，转速为8000～12000r/min。

上述方案中，所述氯化铜、氯化铟和硫脲的摩尔比为1:1:(2～4)。

上述方案中，步骤2)中所述超声处理时间为0.5～1h。

上述方案中，步骤2)中所述MoS₂量子点的添加量为所得可见光产氢MoS₂QD/CuInS₂光催化剂中CuInS₂质量的1～10％。

上述方案中，步骤2)中所述水热反应温度180～220℃，时间为18～36小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出一种MoS₂QD/CuInS₂复合材料，将MoS₂量子点负载在CuInS₂基材上，可一定程度上抑制CuInS₂复合材料中光生电子和空穴的复合，以及光腐蚀现象，有效解决现有硫化物材料的应用限制问题。

2)本发明采用非贵金属MoS₂QD取代贵金属Pt作为助催化剂负载在CuInS₂上，可有效降低复合光催化剂的制备成本，且所得复合材料具有优异的光吸收效率，并可对可见光响应，提高了对太阳能的利用率，具有优异的光催化产氢速率(可达413umol·h^-1·g^-1)，可有效拓宽现有光催化剂的应用范围。

3)本发明涉及的制备方法简单、原料来源丰富、成本低，且所得复合光催化剂稳定性很好，可以重复使用。

附图说明

图1为实施例1～6所得产物的XRD图。

图2为实施例1所得产物的能谱图。

图3为实施例1所得产物的扫描电镜图片。

图4为实施例1所得产物的紫外可见漫反射光谱图。

图5为实施例1～6所得产物的光催化产氢性能对比图。

图6为实施例1所得产物进行产氢性能测试后回收使用测得的产氢曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明，以下结合实施例对本发明予以进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)制备MoS₂量子点：将1mmol的Na₂MoO₄·2H₂O和4mmol二苄基二硫溶于60ml去离子水中，搅拌溶液至澄清后，转移到100ml反应釜中，在220℃下水热反应24小时；反应完成后，倒掉上层清液，将所得下层沉淀转移到100ml乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为3:2)中，超声处理10h；然后转移到离心管中，在转速为10000转下离心30min，取上层液体继续离心30min，离心完成留取将上层棕色液体，80℃干燥烘干后得到二硫化钼量子点；

2)制备MoS₂量子点/CuInS₂复合材料：将1mmol>2、1mmol>3·4H₂O和2mmol硫脲加入60ml的乙二醇中，搅拌至澄清；然后加入二硫化钼量子点(占所得CuInS₂基体质量的3％)，超声处理1小时后，转移到100ml反应釜中，在200℃条件下反应36小时；最后将所得黑色沉淀进行洗涤，60℃干燥12h，即得可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂(3wt％MoS₂QD/CuInS₂)。

本实施例所得产物见图1，图中衍射峰均对应CuInS₂的衍射峰，没有发现MoS₂量子点的衍射峰，这主要是由于MoS₂量子衍射峰的强度相对于CuInS₂较弱所致。

本实施例所得产物的能谱图见图2，图中各元素的分布情况，说明二硫化钼成功负载到CuInS₂上。结合本实施例所得产物的扫描电镜图(图3)，可以看出所得产物由颗粒状二硫化钼负载在花瓣状CuInS₂而成，其中二硫化钼的尺寸为8～50nm，花球状CuInS₂的尺寸为2～6μm。

本实施例所得产物的紫外可见漫反射吸收光谱见图4，可以看出，所得复合光催化剂提高了对光的吸收效率。

实施例2～5

实施例2～5所述可见光产氢二硫化钼量子点/铜铟硫复合光催化剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中二硫化钼量子点的添加量分别占所得花球状CuInS₂基体质量的1％、2％、4％、5％、10％。

将实施例2～5所得产物分别进行X射线衍射分析，结果分别见图1，测试结果与实施例1的测试结果保持一致。

对比例1

将1mmol钼酸钠和4mmol硫脲溶解到40ml水中，搅拌1h，然后在200℃下水热反应24h，洗涤干燥，得MoS₂纳米片与本发明所得产物进行性能对比。

应用例

将对比例1所得MoS₂纳米片、实施例1所得MoS₂量子点、市售CuInS₂以及实施例1～6所得复合光催化剂，进行可见光下光催化产氢性能测试，具体步骤如下：

将1.26g>2SO₃和2.4g>2S溶解到100ml去离子水中，搅拌至澄清，再加入50mg待测试样品，将所得光催化产氢系统抽真空后，在磁力搅拌下，用300W氙灯作为可见光光源，进行光催化产氢实验，光催化产氢的量通过气相色谱检测。

所有待测试样品的产氢性能测试结果见图5，可以看出，对比例1所得MoS₂纳米片不具备光催化产氢性能；将MoS₂量子点和CuInS₂复合后，可有效提成所得复合材料的光催化产氢性能；且随着MoS₂量子点的加入，产氢性能有显著提升，在MoS₂量子点的质量分数为3％(占花状CuInS₂基体质量)时，所得复合光催化剂的产氢性能最佳，可达到413umol·h^-1·g^-1。在最优的MoS₂量子点掺杂到CuInS₂后，进行了产氢测试，结果见图6。发现它的产氢性能稳定，随着时间的增加，产氢性能并没有下降，说明可重复使用。回收实施例1所述复合光催化剂再次进行产氢性能测试，可表现出良好的循环使用性能(测试结果见图6)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。