硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶及其合成方法

摘要

本发明公开了硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶及其合成方法。氩气保护下，在烃类溶剂中加入丁二烯与苯乙烯，加入有机锂杀杂并作为引发剂；加入结构调节剂进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚合；当共聚反应转化率接近100％后，在未终止的活化的溶聚丁苯橡胶的烃类溶液中加入有机锂反应得到胶液；在胶液中加入硅烷偶联剂反应，经终止加入抗氧剂，出料，所述胶液经湿法凝聚、干燥得到支化型链中官能化溶聚丁苯橡胶。本发明的有益效果是能够大大改善溶聚丁苯橡胶的加工性能，提高溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相亲性，使功能化基团在高分子链中的分布更加均匀。

说明书

技术领域

本发明属于溶聚丁苯橡胶合成技术领域，涉及硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶及其合成方法。

背景技术

溶聚丁苯橡胶作为轮胎胎面胶，具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力的特性，支化型官能化溶聚丁苯橡胶(SSBR)是合成的具有部分大分子量的丁苯橡胶线性主链结构和小分子线性分支结构的混合胶。因其有着独特的支化型结构，且支化结构中含有的官能团可以改善其与炭黑或白炭黑的相亲性，从而可以改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。

现阶段，主链上含有官能团的溶聚丁苯橡胶主要为端基官能化的溶聚丁苯橡胶，通过使用官能化引发剂或者链封端法在溶聚丁苯橡胶链端引入含有N、Si、Sn等原子的基团。

CN101319064B(公开日：2008.12.10)公开了一种端基官能化溶聚丁苯橡胶的方法，在环己烷溶剂中用双锂引发剂引发丁苯聚合，在聚合末期加入卤代硅烷偶联剂封端，得到了端基官能化的SSBR胶液。在胶液中加入白炭黑粉体后充分搅拌，经共凝聚、热处理可获得分子末端与填料牢固键接的复合材料。这种方法合成的SSBR为全线性结构，且只在分子链的末端含有官能团。

CN102190757B(公开日：2011.09.21)公开了一种星形溶聚丁苯橡胶官能化的方法，采用多官能团有机锂作为引发剂引发丁苯共聚，在聚合反应结束后加入端基官能化叔丁基二苯基氯硅烷进行端基官能化反应，得到双端改性的SSBR。产物为全星形结构，不含线形大分子。

上述两者均为在聚合后期加入官能化剂，利用链端的活性基团与官能化剂反应得到端基改性的SSBR，端基官能化技术可以在分子链的末端引入极性基团，可以减少自由末端，可以在一定程度上强化橡胶与活性填料的亲和力。但其官能团含量十分有限，因此不能很好地解决活性填料在橡胶中的分散问题，从而影响其补强作用。

CN104017133A(公开日：2014.04.18)公开了一种合成含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，在丁苯共聚的过程中引入含氮的第三单体，合成了含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，该法克服了传统溶聚丁苯功能化时仅链端改性的缺点，然而需要在聚合过程中加入第三单体，且官能团局限于含氮基团。

CN105837751A(公开日：2016.04.05)公开了一类含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，在含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物存在下进行丁苯共聚反应，反应结束后，再补加含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物进行封端；该法合成的链中多功能化溶聚丁苯橡胶改善了炭黑、白炭黑在橡胶基体中的分散性，有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，降低了轮胎内耗生热、提高了炭黑、白炭黑补强效果。但该法合成中需引入含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶及其合成方法。

本发明所采用的技术方案是该橡胶分子链中含有含硅元素的线性分支结构，且具有如下结构式：

其中含硅元素的线性分支结构与硅烷偶联剂通过共价键与橡胶分子链连接。

进一步，含硅元素的线性分支结构中带有占橡胶总重量的0.1％～2％的官能团，该官能团与白炭黑有良好相亲性。

进一步，橡胶分子链中苯乙烯含量为10％～50％、聚1,2-丁二烯结构含量为20～70％。

硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括以下步骤：

⑴氩气保护下，在烃类溶剂中加入丁二烯与苯乙烯，丁二烯与苯乙烯的质量比为1：9～5：5，加入有机锂杀杂并作为引发剂；加入占体系质量分数范围为60～440×10^-6的结构调节剂，优选范围80～380×10^-6；40℃～80℃下进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚合；

⑵当共聚反应转化率接近100％后，在未终止的活化的溶聚丁苯橡胶的烃类溶液中加入有机锂，保持40℃～80℃反应5～30分钟，得到胶液；有机锂的总量为苯乙烯加入量的0.1％～10％；

⑶在所述胶液中加入硅烷偶联剂，保持40℃～80℃反应30～120分钟，反应结束后，经终止加入抗氧剂，出料，所述胶液经湿法凝聚、干燥得到支化型链中官能化溶聚丁苯橡胶；所述硅烷偶联剂的物质的量为所述步骤⑵中有机锂物质的量的80％～200％；所述抗氧剂的用量为单体总量的0.5～5％。

进一步，所述步骤⑴中烃类溶剂是指直链烷烃、环烷烃或芳烃。

进一步，所述步骤⑴和所述步骤⑵中有机锂均是指烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂的一种或几种。

进一步，所述步骤⑴中结构调节剂是指四氢呋喃、四氢糠基醚、四氢呋喃与十二烷基苯磺酸盐的二元复合体系、四氢糠基醚与十二烷基苯磺酸盐的二元复合体系中的一种。

进一步，所述步骤⑶中硅烷偶联剂是指3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、3-氟丙基三氯硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

进一步，所述步骤⑶中抗氧剂是指烃代双酚类(如1010)、硫代双酚类、二胺类、磷酸酯类(如TNP)、硫脂类等，上述物质可以单独使用，也可以两种复合使用。

本发明的有益效果是能够大大改善溶聚丁苯橡胶的加工性能，提高溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相亲性，使功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入3mmol正丁基锂，保持40℃，搅拌10分钟后，加入3.6mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应2小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 6.3g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例2：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入150mmol正丁基锂，保持40℃，搅拌10分钟后，加入180mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 63g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例3：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入30mmol正丁基锂，保持40℃，搅拌10分钟后，加入36mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 63g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例4：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，聚合2小时后，加入75mmol正丁基锂，保持40℃，搅拌10分钟后，加入80mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 63g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

对比实施例1：在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 63g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

对比实施例2：在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入36mmol3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂101063g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例5：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.9L，苯乙烯504g，丁二烯756g，加入3ml浓度为100g/L的十二烷基苯磺酸钠的环戊烷溶液，16mmol四氢呋喃，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入48mmol正丁基锂，保持40℃，搅拌20分钟后，加入72mmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 31.5g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

对比实施例3：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.9L，苯乙烯504g，丁二烯756g，加入3ml浓度为100g/L的十二烷基苯磺酸钠的环戊烷溶液，16mmol四氢呋喃，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入72mmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 31.5g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例6：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷10.7L，苯乙烯189g，丁二烯1071g，加入3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入18mmol正丁基锂，保持40℃，搅拌10分钟后，加入18mmol 3-溴丙基三氯硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 20g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

对比实施例4：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷10.7L，苯乙烯189g，丁二烯1071g，加入3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入18mmol 3-溴丙基三氯硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 20g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例7：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入己烷10.7L，苯乙烯126g，丁二烯1134g，加入5.68g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至60℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入121mmol正丁基锂，保持60℃，搅拌10分钟后，加入96.8mmol巯丙基三乙氧基硅烷，反应30分钟后，终止反应，加入抗氧剂1010 20g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例8：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.7L，苯乙烯630g，丁二烯630g，加入0.78g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入60mmol正丁基锂，升温至60℃，搅拌10分钟后，加入120mmol 3-溴丙基三氯硅烷，反应1.5小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 20g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例9：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.7L，苯乙烯630g，丁二烯630g，加入0.78g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至40℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合2小时后，加入60mmol正丁基锂，升温至60℃，搅拌10分钟后，加入120mmol 3-溴丙基三氯硅烷，反应1小时后，终止反应，加入抗氧剂1010 20g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

实施例10：

在带有夹套的15L聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷10.8L，苯乙烯315g，丁二烯945g，3.1g乙基四氢糠醚，杀杂后，升温至80℃，加入4.2mmol正丁基锂，自然升温聚合1.5小时后，加入30mmol正丁基锂，保持80℃，搅拌10分钟后，加入36mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应30分钟后，终止反应，加入抗氧剂1010 20g，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。

如表1所示为实施例1至6的硫化胶结构与性能试验结果，表2所示为实施例7至10的硫化胶结构与性能试验结果；

表1

表2

注：Mw为重均分子量；St％为苯乙烯含量；Bv％为1,2-结构含量。

硫化条件：SSBR 100份，白炭黑50份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂1份，硫黄1.75份，硅694.8份。采用分子量及其分布采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定；微观结构用德国Bruker公司生产的AV-600型核磁共振(NMR)分析仪测试，频率为600MHz，氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂，四甲基硅烷为内标。阿克隆磨耗量采用江都市名都试验机械厂生产的MZ-4601型阿克隆磨耗试验机，按GB1689-1989进行测试。

动态力学性能采用日本日立公司生产的DDV-11-EA型动态黏弹谱仪测试，压缩型，形变幅度为0.7％，频率为11Hz，温度为-100～100℃，升温速率为5℃/min。

本发明的优点还在于：本发明采用两步聚合，第一步为丁苯的无规共聚，第二步经补加烷基锂，在丁苯橡胶链中生成碳负离子活性中心，硅烷偶联剂作为溶聚丁苯橡胶的官能化支化剂，与碳负离子活性中心反应，合成链中官能化的SSBR。与现有技术合成的未改性或不补加烷基锂合成的端基改性的SSBR相比，可以大大改善溶聚丁苯橡胶的加工性能，提高溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相亲性，大大降低payne效应，提高橡胶的强度，耐磨性，与未改性的SSBR相比，用此法改性的溶聚丁苯橡胶具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力及优异的物理机械性能，参见表1和表2，另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。本发明工艺简单、经济，且操作方便，无需对现有装置进行改动,可在阴离子间歇聚合或连续聚合装置上实施。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。