一种适用于聚三唑交联固化体系的大分子键合剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种适用于聚三唑交联固化体系的大分子键合剂及其制备方法，大分子键合剂的结构如下：以丙酮为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯腈与丙烯酸丙炔醇酯聚合，经乙醇洗涤、干燥后的键合剂样品。该类大分子键合剂是一种适用于聚三唑交联固化体系的键合剂，可提高复合固体推进剂的力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种大分子键合剂及其单体的结构和制备方法，属于化学合成、推进剂应用技术领域。

背景技术

键合剂是改善固体推进剂中氧化剂与粘合剂的界面粘合效果，提高推进剂力学性能的重要功能助剂，目前应用的大分子键合剂的应用范围主要集中在异氰酸酯固化的推进剂，在聚三唑交联固化体系固化的推进剂配方中应用效果欠佳，如Eva Landsem等人(EvaLandsem,Tomas L.Jensen,Tor E.Kristensen,Finn K.Hansen,Tore Benneche,and ErikUnneberg.Isocyanate-Free and Dual Curing of Smokeless Composite RocketPropellants.Propellants,Explosives,Pyrotechnics 2013,38:75-86)研究报道了聚三唑交联固化体系中大分子键合剂对推进剂力学性能的影响：研究中使用二苯酚A二丙炔醚(BABE)固化推进剂，异氰酸酯指数R为1，加入0.05wt-％的大分子键合剂与未加大分子键合剂的推进剂的最大拉伸强度分别为0.37MPa和0.38MPa，断裂拉伸强度分别为0.35MPa和0.36MPa，其力学性能基本没有变化，表明大分子键合剂应用范围局限于异氰酸酯固化体系，在聚三唑交联固化体系中应用效果不佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以炔基为反应基团，可应用于聚三唑交联固化体系的大分子键合剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案是提供一种大分子键合剂，它具有如下结构：

其中，m＝5～15；n＝1。

一种大分子键合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按各单体的重量计，将1份丙烯酸丙炔醇酯和1～6份丙烯腈混合，加入15～20份丙酮、0.8～1.2份偶氮二异丁腈加入反应器混匀，得到混合溶液；

(2)按重量计，将1.3～1.7份丙烯酸丙炔醇酯和3～5份丙酮混匀加入恒压滴液漏斗，得到单体溶液；

(3)将混合物溶液加热至60～80℃，待溶液开始泛白后开始滴加步骤(2) 中的单体溶液，单体溶液于3～6h内滴加完毕；

(4)保持在60～80℃温度下继续反应2h；

(5)待反应得到的混合物冷却后，倾倒上清液，并用150份乙醇分三次洗涤，干燥后得到的产物为一种大分子键合剂。

本发明的适用于聚三唑交联固化体系的大分子键合剂适用于聚三唑交联固化的推进剂。

本发明与现有技术相比的显著优点是：

(1)本发明制备的适用于聚三唑交联固化体系大分子键合剂为丙烯腈与丙烯酸丙炔醇酯的共聚物，由于分子结构中含有炔基和大量氰基，适用于聚三唑交联固化体系和任意固化方式的叠氮含能粘合剂中，可提高粘合剂与氧化剂的界面作用，增强固体推进剂的力学性能。

(2)本发明制备的适用于聚三唑交联固化体系大分子键合剂应用于以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)为固化剂、GAP为粘合剂的聚三唑交联固化体系的推进剂中，最大拉伸强度由0.31MPa提高至0.45MPa，优于对比文献中的大分子键合剂。

具体实施方式

丙烯酸丙炔醇酯的制备

四口烧瓶装备机械搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗，外加冰水冷却。先加入丙炔醇27.6mL，二氯甲烷136mL，三乙胺66.4mL，冷却至5℃以下后慢速滴加40mL丙烯酰氯和40mL二氯甲烷的混合溶液。反应放热，控制滴加是反应温度不超过30℃，滴加完毕后继续自然搅拌反应4小时。

停止反应后，用水洗涤3次，每次用水80mL，有机相经减压悬蒸除去二氯甲烷后，加入0.5g对苯二酚，并移液至真空蒸馏装置中，收集沸点为93℃(22 kPa)的馏分共51.2g，GC纯度97％，收率97％。

丙烯酸丙炔醇酯的傅里叶变换红外谱图中，3296cm-1为(≡C-H)、2131cm-1 为(C≡C)、1731cm-1为(C＝O)

核磁氢谱(氘代氯仿，500MHz)：6.48(dd,1H)6.16(dd,1H)5.90(dd,1H) 4.77(d,2H)2.50(t，1H)。其中σ＝6.48、6.16、5.90分别为双键处的三个氢，4.77与2.50分别是烯丙基处的三个氢，各峰归属与化合物吻合，证明所得的化合物为丙烯酸丙炔醇酯。

实施例1大分子键合剂的制备

在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入 6.03g偶氮二异丁腈、100mL丙酮、59.82g丙烯腈、5.73丙烯酸羟乙酯，搅拌溶解。在恒压滴液漏斗中加入9.45g丙烯酸丙炔醇酯和30mL丙酮，混合均匀。将反应液升温至65℃，待反应液开始泛白后开始滴加丙烯酸丙炔醇酯溶液，5小时左右滴加完毕，滴加完毕后继续反应2小时。

反应结束后，将反应液倒入500mL的烧杯中静置，倾去上清液后用无水乙醇洗涤三次，每次150mL，之后真空晾干，得淡黄色粉末。

本发明的键合剂的傅里叶变换红外谱图中，3288cm-1处为(≡C-H)、2244cm-1 处为(-C≡N)、2130cm-1处为(C≡C)、1740cm-1处为(C＝O)。

实施例2

在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入 7.2g偶氮二异丁腈、150mL丙酮、80g丙烯腈、12.6g丙烯酸羟乙酯，搅拌溶解。在恒压滴液漏斗中加入7.4g丙烯酸丙炔醇酯和50mL丙酮，混合均匀。将反应液升温至65℃，待反应液开始泛白后开始滴加丙烯酸丙炔醇酯溶液，5小时左右滴加完毕，滴加完毕后继续反应2小时。

反应结束后，将反应液倒入500mL的烧杯中静置，倾去上清液后用无水乙醇洗涤三次，每次150mL，之后真空晾干，得淡黄色粉末。实施例3大分子键合剂的应用

将本实施例制备的大分子键合剂加入叠氮固体推进剂配方中，推进剂配方中含有高氯酸铵AP和硝胺氧化剂HMX两种氧化剂，不同配方比例的推进剂组成 (质量分数，％)及其力学性能见表1。

从表1中可以看出，在三唑交联固化体系中，本发明的大分子键合剂可有效提高推进剂的最大拉伸强度。

表1复合固体推进剂配方及其力学性能

注：键合剂为本实施例制备的大分子键合剂,测试温度20℃。