一种用无金属光引发ATRP制备乙基纤维素接枝共聚物的方法

摘要

本发明涉及一种基于无金属光引发ATRP制备乙基纤维素接枝共聚物的方法，包括以下步骤：第一步：使小分子光引发剂，草酰氯在0～25℃下反应1～5h制备酰氯化的光引发剂；第二步：乙基纤维素与酰氯化的光引发剂反应制备乙基纤维素大分子光引发剂；第三步：采用无金属光引发ATRP法，使乙基纤维素大分子光引发剂、催化剂、单体在良溶剂中，10～60℃紫外灯下反应1～10h，聚合物在甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物。通过本方法可以避免普通ATRP法使用铜等金属催化的毒性作用，具有绿色、操作方便、高效等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用无金属光引发ATRP法制备乙基纤维素接枝共聚物的方法。

背景技术

随着化石原料的日益消耗，使用可再生资源来制备高分子聚合物受到了极大的关注。纤维素是世界上产量最大的生物质资源，乙基纤维素是一种商业化的纤维素醚类衍生物，可以溶于多种有机溶剂，常被用于合成塑料、涂料、橡胶代用品、油墨、绝缘材料，也可用作胶粘剂，纺织品整理剂等。

热塑性弹性体是一种同时具有热塑性和弹性的材料，其广泛应用于如医疗器械、汽车工业、服装制造等领域。接枝型结构的热塑性弹性体是新一代的热塑体弹性体材料。为了提高乙基纤维素的附加值，制备基于乙基纤维素的热塑性弹性体材料，常常采用接枝改性的方法。原子转移自由基聚合(ATRP)是最常用的一种接枝改性的方法。传统的ATRP法需要在无氧的条件下进行，反应条件苛刻；同时需要铜作为催化剂，并且反应结束后催化剂难以去除干净，从而限制了聚合物材料的应用范围。最近几年，人们提出了无金属光引发ATRP的概念，它是利用紫外光来催化活性种与休眠种之间进行交换，从而达到可控聚合的目的。使用无金属光引发ATRP法来制备乙基纤维素接枝共聚物，不仅避免了产物中铜催化剂的毒性作用，提高了接枝共聚物的应用范围，而且成本低廉，操作简单，绿色环保，更加符合现代绿色化学的要求，正是由于这些优点，无金属光引发ATRP这一方法正在得到越来越多的人们的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用无金属光引发ATRP法制备乙基纤维素的接枝共聚物的方法，从而避免了传统ATRP使用金属催化剂难以去除的弊端，使聚合过程更加绿色环保，并且提高乙基纤维素的附加值，扩大其应用范围。

技术方案：本发明的技术方案为：一种基于无金属光引发ATRP制备的乙基纤维素接枝共聚物，结构如下：

主链为乙基纤维素，侧链为具有无规或者嵌段结构的共聚物，其中，R2为单体的结构单元，n和m为侧链共聚物链段单体聚合度；

制备所述基于无金属光引发ATRP制备的乙基纤维素接枝共聚物，具体步骤为：第一步：使小分子光引发剂α-溴苯乙酸、草酰氯按一定摩尔比例为[光引发剂]/[草酰氯]＝1∶(0.5～2)在二氯甲烷溶剂中，于0～25℃下反应1～5h制备酰氯化的光引发剂；第二步：乙基纤维素在良溶液体系中与缚酸剂和酰氯化的光引发剂室温下反应10～24h制备乙基纤维素大分子光引发剂；第三步：采用无金属光引发ATRP法，使乙基纤维素大分子光引发剂、催化剂、单体1、单体2按摩尔比例[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶(2～2000)∶(2～2000)∶(0.1～1)在良溶剂体系中，10～60℃紫外灯一定光强度下反应1～10h，聚合物在甲醇中沉淀，过滤干燥得到乙基纤维素接枝共聚物。

所述乙基纤维素的粘度为3～7、18～22、45～55、90～110、180～220、270～330mPa.s中的任一种。

第二步中所述使用的缚酸剂为三乙胺和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的任一种。

第二步和第三步中所述的良溶剂为无水四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种。

第二步中所述制备的乙基纤维素大分子光引发剂其结构为：

该引发剂是具有光敏性的，在紫外灯照射下可以引发单体聚合。

第三步中所述催化剂为10-甲基吩噻嗪、5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪、1，10-菲罗啉、10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)-吩噻嗪、10-(1-萘基)-吩噻嗪中的任一种。

第三步中所述单体为甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、甲基丙烯酸糠醇酯、衣康酸二丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的任两种单体的组合。

第三步中所述紫外灯光强度在0.01～0.5mW/cm之间。

有益效果：

1.本发明所涉及的利用无金属光引发ATRP法制备乙基纤维素的接枝共聚物的方法，避免了传统ATRP使用金属催化剂难以去除的弊端，具有绿色环保可持续的特点，从而拓宽了接枝共聚物的应用范围。

2.本发明所涉及的利用无金属光引发ATRP法制备的乙基纤维素的接枝共聚物可以作为一种新型热塑性弹性体，其结构和性能可以通过调节单体的种类和比例来进行有效调控，从而大大提高了乙基纤维素的附加值。

附图说明

图1为实施例1中乙基纤维素、α-溴苯乙酸和乙基纤维素大分子光引发剂的紫外光谱图。

图2为实施例1中乙基纤维素大分子光引发剂的红外光谱图。

图3为实施例1中乙基纤维素大分子引发剂和乙基纤维素接枝共聚物的GPC图。

图4为实施例1中乙基纤维素接枝共聚物的¹HNMR图。

图5为实施例1中乙基纤维素接枝共聚物的单向拉伸实验的应力-应变曲线。

具体实施方式

由于基于无金属光引发ATRP法制备乙基纤维素的接枝共聚物的方法有很大影响，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶500∶0.1(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1：将α-溴苯乙酸1g(4.65mmol)加入圆底烧瓶中，加二氯甲烷溶解，滴加草酰氯0.71g(5.58mmol)于5℃下反应3h，制得酰氯化的光引发剂，酰氯含量2.86mmol/g；

步骤2：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素0.30g(羟基含量约为1.37mmol)和4-二甲基氨基吡啶0.50g(4.10mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入1.43g酰氯化的光引发剂(4.10mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成乙基纤维素大分子光引发剂，引发点含量0.8mmol/g；

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.08mmol/g)，单体1THFMA 6.52ml(40mmol)，单体2LMA 11.67ml(40mmol)、催化剂10-甲基吩噻嗪0.0017g(0.008mmol)溶解在四氢呋喃体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.05mW/cm下反应5h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：54000g/mol。

实施例2：粘度为270～330mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶300∶0.5(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1如实施例1；

步骤2：粘度为270～330mPa.s的乙基纤维素0.30g(羟基含量约为1.37mmol)和4-二甲基氨基吡啶0.50g(4.10mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入1.43g酰氯化的光引发剂(4.10mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成乙基纤维素大分子光引发剂，引发点含量0.6mmol/g

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.06mmol/g)，单体1THFMA4.89ml(30mmol)，单体2LMA 5.25ml(18mmol)、催化剂10-甲基吩噻嗪0.0064g(0.03mmol)溶解在四氢呋喃体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.05mW/cm下反应5h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：50000g/mol。

实施例3：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶500∶0.1(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1：将α-溴苯乙酸1g(4.65mmol)加入圆底烧瓶中，加二氯甲烷溶解，滴加草酰氯0.59g(4.65mmol)于5℃下反应5h，制得酰氯化的光引发剂，酰氯含量2.38mmol/g；；

步骤2：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素0.30g(羟基含量约为1.37mmol)和4-二甲基氨基吡啶0.50g(4.10mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入1.72g酰氯化的光引发剂(4.10mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成乙基纤维素大分子光引发剂，引发点含量0.7mmol/g；；

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.07mmol/g)，单体1THFMA 5.70ml(35mmol)，单体2LMA 10.21ml(35mmol)、催化剂10-甲基吩噻嗪0.0015g(0.007mmol)溶解在四氢呋喃体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.05mW/cm下反应6h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：56000g/mol。

实施例4：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶500∶0.1(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1如实施例1；

步骤2：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素0.30g(羟基含量约为1.37mmol)和三乙胺0.41g(4.10mmol)加入烧瓶中用四氢呋喃溶解，加入1.43g酰氯化的光引发剂(4.10mmol)，室温搅拌24h，反应液滴入蒸馏水中，过滤干燥，制备成乙基纤维素大分子光引发剂，引发点含量0.8mmol/g；

步骤3如实施例1。

实施例5：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶500∶0.3(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1如实施例1；

步骤2如实施例1；

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.08mmol/g)，单体1THFMA6.52ml(40mmol)，单体2LMA 11.67ml(40mmol)、催化剂5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪0.0050g(0.024mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.05mW/cm下反应3h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：47000g/mol。

实施例6：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶700∶0.1(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1如实施例1；

步骤2如实施例1；

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.08mmol/g)，单体1MMA 4.24ml(40mmol)，单体2BA 8.06ml(56mmol)、催化剂10-甲基吩噻嗪0.0017g(0.008mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.05mW/cm下反应3h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：45000g/mol。

实施例7：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶500∶0.5(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1如实施例1；

步骤2如实施例1；

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.08mmol/g)，单体1MMA 4.24ml(40mmol)，单体2BA 5.75ml(40mmol)、催化剂10-甲基吩噻嗪0.0085g(0.04mmol)溶解在四氢呋喃体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.05mW/cm下反应5h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：50000g/mol。

实施例8：粘度为45～55mPa.s的乙基纤维素，[乙基纤维素大分子光引发剂]/[单体1]/[单体2]/[催化剂]＝1∶500∶500∶0.1(摩尔比)制备乙基纤维素接枝共聚物

步骤1如实施例1；

步骤2如实施例1；

步骤3：采用无金属光引发ATRP法，将乙基纤维素大分子光引发剂0.1g(引发点含量0.08mmol/g)，单体1MMA 4.24ml(40mmol)，单体2BA 5.75ml(40mmol)、催化剂10-甲基吩噻嗪0.0085g(0.04mmol)溶解在四氢呋喃体系中，通氮气20min，25℃，紫外灯光强度0.2mW/cm下反应5h，产物在甲醇中沉淀，然后过滤干燥得到纤维素接枝共聚物，产物分子量Mn：62000g/mol。

谱图分析

图1为实施例1中乙基纤维素、α-溴苯乙酸和乙基纤维素大分子光引发剂的紫外光谱图：经过酯化反应后可以明显的看出乙基纤维素大分子光引发剂的紫外光谱图上出现了明显的α-溴苯乙酸上苯环的特征峰，表明乙基纤维素大分子光引发剂成功地制备。

图2为实施例1中乙基纤维素大分子光引发剂的红外光谱：图中1740cm^-1处酯键吸收峰也说明α-溴苯乙酸成功地引入到乙基纤维素的骨架上，乙基纤维素大分子光引发剂制备成功。

图3为实施例1中乙基纤维素大分子光引发剂和乙基纤维素接枝共聚物的GPC图：可以明显的看出乙基纤维素大分子光引发剂经过无金属光引发ATRP聚合反应后，分子量有明显的增加，主要表现为其GPC曲线的流出体积越来越小，这也表明了乙基纤维素接枝共聚物的成功合成。

图4为实施例1中乙基纤维素接枝共聚物的¹H>

图5为实施例1中乙基纤维素接枝共聚物的单向拉伸实验的应力-应变曲线：从图上可以看出该乙基纤维素接枝共聚物具有典型的弹性体性质，可以作为新一代的热塑性弹性体材料。