一种用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺

摘要

本发明公开了一种用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，包括先将甲苯打入装有固载型催化剂的陶瓷膜反应器中，在0.5h～1h内将双乙烯酮加完，双乙烯酮和甲苯的投料质量比1:5～15，控制反应温度为50～70℃，反应器压力控制在0.8～2MPa，催化剂添加量为总投料量的0.5～3wt％；所述的固载催化剂采用浸渍法制备；当反应液双乙烯酮HPLC含量≤0.5％时，聚合反应结束，渗透液进入萃取塔用氢氧化钠水溶液进行萃取反应，双乙烯酮：氢氧化钠摩尔比＝1:1～1.5，将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，在90～105℃下进行干燥、粉碎和产品包装，制得的脱氢醋酸钠收率为≥99％，产品含量≥99.8％。本发明有效的降低了生产成本，减少了生产中三废量，制得的脱氢醋酸钠收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种脱氢醋酸钠的制备工艺。

背景技术

脱氢醋酸钠

外观性质：白色结晶粉末。

溶解性：溶于水(25℃溶解度33g/100g)，难溶于乙醇等有机溶剂。

分子量：191.1

熔点：110℃

用途：

食品防腐剂，保鲜剂。该产品对食品中的酵母菌、腐败菌、霉菌有着较强的抑菌作用，广泛应用于肉类、鱼类、蔬菜类、水果类、饮料类、糕点类等的防腐、保鲜，是新型广谱抑菌剂。

现有技术合成工艺：

目前工业上生产的常规生产方法为：双乙烯酮在催化剂三乙烯二胺、邻苯二酚作用下，在溶剂甲苯中缩合生成脱氢乙酸，母液采用强碱中和母液中的脱氢醋酸，得到的脱氢醋酸钠溶液经酸析、碱溶制备脱氢醋酸钠成品，甲苯层回蒸使用，该工艺过程脱氢醋酸钠收率和含量较低，水层无需脱色，甲苯母液中的副产易带入脱氢醋酸中，后续分离困难，生产成本较高。

现有合成工艺：

专利文献《一种医药级脱氢乙酸钠的制备方法》报道的工艺为：将含有催化剂三乙烯二胺的溶剂苯内，然后要在不断搅拌的情况下，缓慢加入双乙烯酮，温度控制在50度以内，待完全反应后的粗品进行冷却、过滤和提纯，粗品用碳酸钠溶液加热溶解，再采用活性炭脱色，然后采用盐酸搅拌中和PH值，然后对析出物进行干燥，在反应釜中加入蒸馏水，加热温度至48-52℃，制备的脱氢乙酸再投入氢氧化钠，反应后再过滤干燥，制得脱氢醋酸钠成品，此工艺步骤复杂，先制备成脱氢醋酸干品再制备成脱氢醋酸钠，可操作性不强，并且催化剂不可回收，生产成本较高。

专利文献《一种膜过滤制造医药级脱氢乙酸钠的方法》报道的工艺为：首先采用乙酰乙酸乙酯法制备成脱氢醋酸粗品，再对脱氢醋酸粗品进行精制，精制后的脱氢醋酸再溶解后，与碱液反应制备成脱氢醋酸钠溶液，再对其进行脱色，脱色后膜过滤，再进行过滤干燥制得脱氢醋酸钠，此工艺采用乙酰乙酸乙酯法合成脱氢醋酸的收率与双乙烯酮相比较低，且操作工艺复杂，不适合工业化生产。

专利文献《一种脱氢乙酸钠/脱氢醋酸连续生产方法》报道的工艺为：双乙烯酮和甲苯-三乙烯二胺溶液按质量比1：10～25连续进入管道反应器中控制反应温度在45～75℃连续反应，停留时间1.5～3h后连续进入萃取塔；用氢氧化钠水溶液连续萃取，双乙烯酮：氢氧化钠摩尔比＝1：0.48～0.55；水层进入活性炭塔连续脱色，蒸水结晶得到白色的脱氢醋酸钠成品或水层经脱色用酸中和得到白色脱氢醋酸成品；所得甲苯层进入连续萃取水洗塔水洗涤回收甲苯，然后按比例配制三乙烯二胺后套用到反应中。此工艺催化剂不可回收，且碱萃取后有机层需蒸馏后才能套用，水层需活性炭脱色，生产成本较高。

发明内容

因此，针对脱氢醋酸钠生产过程中催化剂不可回收，双乙烯酮聚合副产物难以分离等问题，本发明要解决的技术问题在于，研制了一种采用可以重复利用催化剂、易于分离双乙烯酮聚合副产物的制备脱氢醋酸钠的工艺。

本发明的技术方案是，一种用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，包括如下步骤：

1)先将甲苯打入装有固载型催化剂的陶瓷膜反应器中，开启循环泵，再开启双乙烯酮打料泵，在0.5h～1h内将双乙烯酮加完，双乙烯酮和甲苯的投料质量比1:5～15，控制反应温度为50～70℃，反应器压力控制在0.8～2MPa，催化剂添加量为总投料量(催化剂与双乙烯酮和甲苯的混合溶液总质量)的0.5～3wt％；

所述的固载催化剂采用浸渍法制备，以KOH-NaOH为活性组分，KOH与NaOH的质量比为1～3:1，称取活性组分，配制成20～30wt％水溶液，载体为Al₂O₃、SiO₂和ZSM-5中的一种，将称取的载体浸渍在活性组分水溶液中12-48h，然后进行常压蒸水，蒸水后在100～110℃烘干，再在250～300℃下焙烧2～5h；

2)当反应液双乙烯酮HPLC含量≤0.5％时，聚合反应结束，渗透液进入萃取塔用氢氧化钠水溶液进行萃取反应，双乙烯酮：氢氧化钠摩尔比＝1:1～1.5，将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，在90～105℃下进行干燥、粉碎和产品包装，制得的脱氢醋酸钠收率为≥99％，产品含量≥99.8％。

根据本发明的用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，优选的是，步骤1)所述陶瓷膜反应器中的陶瓷纳滤膜由Al₂O₃与TiO₂制成，膜孔径1～2nm。

根据本发明的用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，优选的是，所述载体的粒径大小为100～300目。

根据本发明的用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，优选的是，所述焙烧在马弗炉中进行。

根据本发明的用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，优选的是，所述活性组分占催化剂总质量的比例为5～15％。

优选的是，将称取的载体浸渍在活性组分水溶液中20-30h。

根据本发明的用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，优选的是，步骤2)中，萃取后油层可直接进入反应器作溶剂使用。萃取后的油层含有甲苯。

根据本发明的用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，优选的是，步骤2)所述的氢氧化钠水溶液质量浓度为5～16％。

本发明主要针对脱氢醋酸钠生产过程中催化剂不可回收，双乙烯酮聚合副产物难以分离等问题，研制了一种采用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺。

膜反应器原理是双乙烯酮的甲苯溶液经循环泵在反应系统循环，先经过冷却器，再进入膜反应器中，反应器中的压力由压力控制阀控制，在一定压力下，一部分循环液从膜管渗出，渗透液取样合格后从反应器外侧由出口阀打出，另一部分循环液从控制阀流出再经循环泵循环至膜反应器中。

本发明的陶瓷膜反应器的材料对反应无影响，纳滤膜孔径较小，可截留大分子的副产高聚物、有色基团，同时可截留催化剂，催化剂可重复反应，反应一定批次后可拆卸反应器进行膜管清洗、催化剂活化。

催化剂的活性组分为无机碱(氢氧化钾与氢氧化钠)，反应原理是双乙烯酮在碱性催化剂作用下进行缩聚生成脱氢醋酸。

本发明制备的催化剂是将活性组分负载在分子筛上，分子筛表面存在酸碱活性位，具有机械强度高、热稳定性好和比表面积大等特点，氢氧化钾与氢氧化钠负载在分子筛上，经煅烧后可得到一定碱强度的固体碱，本发明中采用的膜反应器的膜管可有效的分离催化剂与分子量较大的高聚物，催化剂可一直循环在膜反应器中，而以往的碱性催化剂在反应过程中分离困难，且可与脱氢醋酸作用形成副产物，所以之前的催化剂不能反复使用，本发明固载后的催化剂的活性组分在反应过程中不会流失且碱强度均匀，这是因为活性组分是以化学键与分子筛衔接，催化剂经膜管分离后可重复使用。

本发明的有益效果：

本发明采用固载型催化剂，将两种无机碱进行复合固载在比表面积较大的分子筛上，催化剂具有较高的催化活性和反应选择性，可大幅提高双乙烯酮二聚合的反应收率，并且本发明采用膜反应器进行反应，有效的分离了催化剂，催化剂在膜反应器中可多次重复使用，此外反应生成的大分子有色高聚物有效的截留在膜反应器中，反应后的母液无需进行脱色，萃取后的甲苯层可不处理重新作溶剂使用，水层无需脱色，有效的降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

1)首先将甲苯打入装有固载型催化剂的陶瓷膜反应器中，开启循环泵，再开启双乙烯酮打料泵，在0.5h内将双乙烯酮加完，双乙烯酮和甲苯的投料质量比1:5，控制反应温度为50℃，反应器压力控制在0.8MPa，催化剂添加量为总投料量(催化剂与双乙烯酮和甲苯的混合溶液总质量)的0.5wt％。所述的陶瓷纳滤膜由Al₂O₃与TiO₂制成，膜孔径1～2nm；

2)步骤1所述的固载催化剂KOH-NaOH/Al₂O₃采用浸渍法制备，以KOH-NaOH为活性组分，KOH与NaOH的质量比为1:1，称取活性组分，配制成20wt％水溶液，载体为Al2O3，粒径大小为100目，活性组分占催化剂总质量的比例为5％，将称取的载体浸渍在活性组分水溶液中24h，然后进行常压蒸水，蒸水后在100℃烘干，再在马弗炉中250℃下进行焙烧2h。

2)反应液双乙烯酮HPLC含量≤0.5％，聚合反应结束，渗透液进入萃取塔进行萃取反应，双乙烯酮：氢氧化钠摩尔比＝1:1，氢氧化钠水溶液质量浓度为5％，萃取后油层可直接进入反应器作溶剂使用，将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，在90℃下进行干燥、粉碎和产品包装，制得的脱氢醋酸钠收率为99.2％，产品含量99.8％。

实施例2：

1)首先将甲苯打入装有固载型催化剂的陶瓷膜反应器中，开启循环泵，再开启双乙烯酮打料泵，在1h内将双乙烯酮加完，双乙烯酮和甲苯的投料质量比1:10，控制反应温度为60℃，反应器压力控制在1MPa，催化剂添加量为总投料量(催化剂与双乙烯酮和甲苯的混合溶液总质量)的0.5wt％。所述的陶瓷纳滤膜由Al₂O₃与TiO₂制成，膜孔径1～2nm；

2)步骤1所述的固载催化剂KOH-NaOH/SiO₂采用浸渍法制备，以KOH-NaOH为活性组分，KOH与NaOH的质量比为2:1，称取活性组分，配制成25wt％水溶液，载体为SiO₂，粒径大小为200目，活性组分占催化剂总质量的比例为10％，将称取的载体浸渍在活性组分水溶液中24h，然后进行常压蒸水，蒸水后在105℃烘干，再在马弗炉中280℃下进行焙烧3h。

3)当反应液双乙烯酮HPLC含量≤0.5％时，聚合反应结束，渗透液进入萃取塔进行萃取反应，双乙烯酮：氢氧化钠摩尔比＝1:1.2，氢氧化钠水溶液质量浓度为10％，萃取后油层可直接进入反应器作溶剂使用，将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，在100℃下进行干燥、粉碎和产品包装，制得的脱氢醋酸钠收率为99.4％，产品含量99.9％。

实施例3：

1)首先将甲苯打入装有固载型催化剂的陶瓷膜反应器中，开启循环泵，再开启双乙烯酮打料泵，在1h内将双乙烯酮加完，双乙烯酮和甲苯的投料质量比1:15，控制反应温度为70℃，反应器压力控制在2MPa，催化剂添加量为总投料量(催化剂与双乙烯酮和甲苯的混合溶液总质量)的3wt％。所述的陶瓷纳滤膜由Al₂O₃与TiO₂制成，膜孔径1～2nm；

2)步骤1所述的固载催化剂KOH-NaOH/ZSM-5采用浸渍法制备，以KOH-NaOH为活性组分，KOH与NaOH的质量比为3:1，称取活性组分，配制成30wt％水溶液，载体为ZSM-5，粒径大小为300目，活性组分占催化剂总质量的比例为15％，将称取的载体浸渍在活性组分水溶液中24h，然后进行常压蒸水，蒸水后在110℃烘干，再在马弗炉中300℃下进行焙烧5h。

3)当反应液双乙烯酮HPLC含量≤0.5％时，聚合反应结束，渗透液进入萃取塔进行萃取反应，双乙烯酮：氢氧化钠摩尔比＝1:1.5，氢氧化钠水溶液质量浓度为16％，萃取后油层可直接进入反应器作溶剂使用，将脱氢醋酸钠溶液进行浓缩，在105℃下进行干燥、粉碎和产品包装，制得的脱氢醋酸钠收率为99.3％，产品含量99.8％。

本发明研究了一种采用固载型催化剂在膜反应器中制备脱氢醋酸钠的工艺，双乙烯酮与甲苯在装有固载型催化剂的膜反应器进行聚合反应，反应生成的大分子有色高聚物有效的截留在膜反应器中，反应后的母液无需进行脱色，萃取后的甲苯层可不处理重新作溶剂使用，水层无需脱色，有效的降低了生产成本，减少了生产中三废量，制得的脱氢醋酸钠收率为≥99％，产品含量≥99.8％。