改性纤维素纳米晶体、高强水凝胶材料、制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种改性纤维素纳米晶体、高强水凝胶材料、制备方法及应用，改性纤维素纳米晶体包括纤维素纳米晶体本体和通过羟醛缩合反应与其结合的甲基纤维素，在所述羟醛缩合反应中，所述甲基纤维素的取代度为：所述纤维素纳米晶体内每个葡萄糖单元中0.002‑0.1个羟基被取代。高强水凝胶材料，在100份水中加入0.2‑20份甲基纤维素和0.1‑10份改性纤维素纳米晶体得到混合液并于室温下搅匀制得。应用：将高强水凝胶材料以注射方式沿含水木质文物纵向方向注入；在40‑70℃环境温度下静置0.5‑10小时，实现高强水凝胶材料的溶液‑凝胶相转变，完成高强水凝胶材料的渗透加固，最后脱水处理，完成加固脱水保护处理。

说明书

技术领域

本发明涉及含水木质文物保护用加固剂的制备技术领域，具体涉及一种改性纤维素纳米晶体、高强水凝胶材料、制备方法及应用。

背景技术

木质文物承载着特定时期的政治、经济、文化等信息，它的保护与保存对人类历史文化传承具有重要的意义。然而，木质文物经过地下长期埋藏或河流、湖泊、海洋等水环境长期浸泡后，其木材细胞壁缓慢降解，形成了内部含水的多孔细胞壁残余结构，如不及时脱除这些水分，水中含有的细菌、酸和盐等物质将加剧含水木质文物的降解。

然而，含水木质文物力学性能大幅降低导致其极易因脱水处理发生开裂、翘曲、坍塌等严重损坏，造成不可挽回的损失。因此，含水木质文物脱水处理前，将加固剂经过渗透作用以物理吸附或化学结合进入木材细胞壁内部或间隙，以显著提高含水木质文物的力学强度，是含水木质文物保护与保存的核心及前提。

研究表明，含水木质文物的加固脱水处理工艺，主要包含加固处理环节和脱水处理环节，其中，加固处理是将加固剂进入木材细胞壁内部或间隙以增强含水木质文物力学性能，脱水处理包括自然干燥、阴干、冷冻干燥和超临界干燥等。

现阶段使用较广泛的加固剂，如明矾、聚乙二醇、丙烯酸酯等单体及糖类等，普遍存在处理周期长、无法可逆去除和安全性有待提高等不足，大大制约了含水木质文物的有效保护。研究发现，明矾自身可降解木材；聚乙二醇的溶解性、扩散性和吸湿性与分子量成反比，但加固能力却与分子量成正比，较难在保证含水木质文物力学强度增强的前提下缩短处理耗时，此外聚乙二醇断裂产物会降解木材；丙烯酸酯、酚醛或硅烷等单体渗透结合热/光等聚合交联则无法可逆去除，且存在聚合条件不易掌握，易发生爆聚、聚合不均匀和转化率低等不良后果；蔗糖、甘露醇、海藻糖和三氯蔗糖等还原性糖和非还原性糖的使用则面临：前者易水解，水解产物降解木材；后者价格昂贵难以推广等问题。然而，目前国内外尚未见到能够完全满足可逆去除、安全和有效三原则的含水木质文物保护用加固剂。因此，仍有必要研究遵循上述三原则的用于含水木质文物保护的新型可注射高强水凝胶材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改性纤维素纳米晶体及其制备方法，具有力学增强特性，且与甲基纤维素间相容性良好。

本发明的第二个目的是提供利用所述改性纤维素纳米晶体制备的高强水凝胶材料及其制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述高强水凝胶材料在含水木质文物保护中的应用。

本发明提供的高强水凝胶材料处理周期短、安全可再生同时可逆去除的含水木质文物保护用高强水凝胶材料，该高强水凝胶材料能够有效解决目前本领域在含水木质文物保护和保存方面所面临的难题。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种改性纤维素纳米晶体，包括纤维素纳米晶体本体和通过羟醛缩合反应与其结合的甲基纤维素，在所述羟醛缩合反应中，所述甲基纤维素的取代度为：所述纤维素纳米晶体主体内的每个葡萄糖单元中0.002-0.1个羟基被取代；所述改性纤维素纳米晶体的长度为50～1000nm、宽度为3～60nm、高度为3～20nm，结晶度为80～99％。

制备所述改性纤维素纳米晶体的方法，包括以下步骤：

a.将甲基纤维素和纤维素纳米晶体分散在水溶液中，45℃-50℃下搅拌4-4.5小时后，室温继续搅拌直至固体物完全溶解，得到所述甲基纤维素和所述纤维素纳米晶体的混合水溶液；所述甲基纤维素、所述纤维素纳米晶体和水的投料质量比为0.02～200：1：50，搅拌速率为50-500r/min；

b.通过1mol/L的HCl水溶液调节所述混合水溶液的pH值为1～6；

c.再加入浓度为0.05～5wt％的戊二醛，45℃-50℃下搅拌1-1.5小时，得到初始的改性纤维素纳米晶体溶液；

d.离心处理所述改性纤维素纳米晶体溶液，除去上层液体，收集下层的沉淀物；

e.将所述沉淀物经水分散后，透析处理7-8天直至透析液pH值恒定；

f.取出透析袋，得到其内保留的大分子残留溶液，即为所述改性纤维素纳米晶体的水溶液。

进一步地，步骤a中，所述纤维素纳米晶体的结晶度为80～99％、长度50～1000nm、宽度为3～60nm、高度为3～20nm；表面电荷密度0.02～0.10e/nm²；

或，

所述甲基纤维素和所述纤维素纳米晶体的投料质量比为0.1-30：1，所述搅拌的速率控制在250-350r/min。

进一步地，步骤b中，所述pH值为3-4；

和/或，步骤c中，所述戊二醛的浓度为0.1-1.0wt％，所述搅拌速率控制在50～500r/min。

进一步地，步骤d中，所述离心处理次数为3次或3次以上，转速为10000-11000rpm/min，离心时间为10-15min；

和/或，

步骤e中，所述透析处理时，使用12000-14000截留分子量的透析袋。

本发明提供的利用所述改性纤维素纳米晶体制备的高强水凝胶材料，包括以下主要成分：甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水；

以重量份数计，100份水中投入所述甲基纤维素0.2-20份、所述改性纤维素纳米晶体0.1-10份；

制备方法如下:

第一步，根据预设的所述重量份数，在水中加入所述甲基纤维素和所述改性纤维素纳米晶体，得到混合水溶液；

第二步，将得到的所述混合水溶液室温下搅拌均匀，得到所述高强水凝胶材料。

进一步地，以重量份数计，100份水中投入所述甲基纤维素0.5-15份、所述改性纤维素纳米晶体0.5-5份。

本发明提供的所述高强水凝胶材料在含水木质文物保护中的应用，通过以下方法实现：

步骤一，将所述高强水凝胶材料以注射方式沿含水木质文物纵向方向注入；

步骤二，将注射后的所述含水木质文物在40-70℃环境温度下静置0.5-10小时，实现所述高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成所述高强水凝胶材料的渗透加固；

步骤三，再进行脱水处理之后，完成所述含水木质文物的加固脱水保护处理。

进一步地，步骤一中，通过注射仪器实现所述注射，所述注射仪器为医用静脉注射器、可调连续注射器、注射泵中的任一种；所述注射仪器的线速率为1μm/min～150mm/min；

所述含水木质文物为经过地下长期埋藏或河流、湖泊、海洋类水环境中长期浸泡的、处于不同强度性能保存状态的含水木质文物，所述含水木质文物的最大含水率为100～1000％；

和/或，

步骤二中，将注射后的所述含水木质文物在50-60℃环境温度下静置3-5小时；

和/或，

步骤三中，所述脱水处理为自然干燥、阴干、冷冻干燥或超临界干燥。

进一步地，所述步骤三之后，还包括，对完成加固脱水保护处理后的所述含水木质文物进行可逆去除，具体为：

1)将可注射高强水凝胶加固处理后的所述含水木质文物浸泡在水环境中，室温下发生凝胶-溶胶转变后的所述水凝胶材料从所述含水木质文物中自由渗透出去；

2)多次更换所述水环境，即完成所述含水木质文物的可逆去除。

本发明提供的改性纤维素纳米晶体在纤维素纳米晶体的基础上通过羟醛缩合反应与甲基纤维素结合得到具有更好特性的改性纤维素纳米晶体，此改性纤维素纳米晶体中羟基的取代反应获得了与甲基纤维素间良好的相容性，并保留纤维素纳米晶体本身的高结晶性能，进而使用该改性纤维素纳米晶体制成的高强水凝胶材料提高了原始的甲基纤维素水凝胶材料本身的力学性能，同时通过控制改性纤维素纳米晶体与甲基纤维素的配比可以控制制得的新的可注射高强水凝胶材料力学性能的大小，为含水木质文物细胞壁提供恰当的机械支撑，满足处于不同强度性能保存状态的含水木质文物的保护需求。甲基纤维素本身具备环境响应性溶液-凝胶相转变特点，易于实现可注射高强水凝胶的可控渗透与可逆去除，其中的渗透控制可以通过控制注射速率实现。并且，甲基纤维素和改性纤维素纳米晶体均为可再生高分子纤维素，具备绿色、环保、安全以及与含水木质文物间具有良好相容性的特点。

因此，本发明提供的含水木质文物保护用可注射高强水凝胶材料的强度性能优异，其储能模量能够达到3500Pa，可为处于极差强度性能保存状态的含水木质文物细胞壁提供机械支撑，大大降低了后续脱水工艺造成的开裂、翘曲、坍塌等损坏可能性。操作工艺简单可靠，投入成本较低，材料绿色、环保安全，适用于处于不同强度性能保存状态的含水木质文物的保护领域。

具体实施方式

一种改性纤维素纳米晶体，包括纤维素纳米晶体本体和通过羟醛缩合反应与其结合的甲基纤维素，在所述羟醛缩合反应中，所述甲基纤维素的取代度为：所述纤维素纳米晶体主体内的每个葡萄糖单元中0.002-0.1个羟基被取代；所述改性纤维素纳米晶体的长度为50～1000nm、宽度为3～60nm、高度为3～20nm，结晶度为80～99％，优选所述结晶度为90～99％。

制备所述改性纤维素纳米晶体的方法，包括以下步骤：

a.将甲基纤维素和纤维素纳米晶体分散在水溶液中，45℃-50℃下搅拌4-4.5小时后，室温继续搅拌直至固体物完全溶解，得到甲基纤维素和纤维素纳米晶体的混合水溶液；

甲基纤维素、纤维素纳米晶体和水的投料质量比为0.02～200：1：50，优选投料质量比为0.1-30：1:50。甲基纤维素和纤维素纳米晶体的投料质量比决定了改性纤维素纳米晶体内甲基纤维素的取代度。虽然在实际的实验中，甲基纤维素和纤维素纳米晶体的投料质量比趋近于1:1为最佳状态，但是，在本发明给出的投料质量比范围内，当甲基纤维素的投料量大于纤维素纳米晶体时，其后续在相同条件下制备得到的可注射水凝胶力学强度升高较低，但可在满足保存状态较好的含水木质文物保护的前提下，减少价格较昂贵的纤维素纳米晶体的使用，以实现降低材料成本的目的；当纤维素纳米晶体的投料量大于甲基纤维素时，其后续在相同条件下制备得到的可注射水凝胶力学强度升高较高，益于满足保存状态较差的含水木质文物的保护，但较多价格稍昂贵的纤维素纳米晶体的使用，将造成材料成本的升高。

搅拌速率控制为50-500r/min，优选为250-350r/min。

纤维素纳米晶体尺寸更大，通过羟醛缩合反应将甲基纤维素修饰到纤维素纳米晶体上。目的是后续水凝胶材料里甲基纤维素和改性纤维素纳米晶体有更好的相容性，同时纤维素纳米晶体主体提供力学增强的能力。

本发明中使用的甲基纤维素包括现有技术所公开的各种类型的甲基纤维素。

本发明中使用的纤维素纳米晶体具有高的结晶度，结晶度为80～99％，优选为90～99％；长度50～1000nm；宽度为3～60nm；高度为3～20nm；表面电荷密度0.02～0.10e/nm²。

b.通过1mol/L的HCl水溶液调节混合水溶液的pH值为1～6，优选为3-4；水溶液的pH值决定了甲基纤维素与纤维素纳米晶体间羟醛缩合反应的反应历程，虽然在实际的实验中，水溶液的pH值趋近于3～4为最佳状态，但是，在本发明给出的投料质量比范围内，当pH值较低时，将加速羟醛缩合反应的反应速率，但增加了甲基纤维素和纤维素纳米晶体间交联反应的发生概率，当pH值较高时，可降低羟醛缩合反应的反应速率，但能在更温和的反应条件下促进羟醛反应，并降低甲基纤维素和纤维素纳米晶体间交联反应的发生概率。

c.再加入浓度为0.05～5wt％的戊二醛，45℃-50℃下搅拌1-1.5小时，得到初始的改性纤维素纳米晶体溶液。戊二醛的浓度优选为0.1-1.0wt％，搅拌速率控制在50～500r/min范围内，可以根据实际实验需要优选为250-350r/min。

d.多次离心处理改性纤维素纳米晶体溶液，可以或者至少离心处理三次，离心转速控制在10000-11000rpm/min范围内，离心时间为10-15min，除去上层液体，收集下层的沉淀物；离心处理主要是去除溶液中残留的HCL分子、戊二醛以及未反应的剩余的甲基纤维素溶液。

e.将获得的沉淀物经水分散后，使用12000-14000截留分子量的透析袋透析处理7-8天直至透析液pH值恒定；本发明给出的透析袋，是现阶段商品化最常见、价格较低的产品，可满足发明所需将透析液pH值透析至恒定并节省成本的目的。

f.取出透析袋，得到其内保留的大分子残留溶液，即为改性纤维素纳米晶体的水溶液。

改性纤维素纳米晶体：结晶度为80～99％，优选为90～99％；长度50～1000nm；宽度为3～60nm；高度为3～20nm；甲基纤维素取代度为：纤维素纳米晶体每个葡萄糖单元中0.002-0.1个羟基被取代，优选每个葡萄糖单元0.005～0.08个羟基被取代。甲基纤维素取代度决定了高强水凝胶材料内甲基纤维素与改性纤维素纳米晶体间的相容性。在本发明给出的改性纤维素纳米晶体内甲基纤维素取代度范围内，当甲基纤维素取代度较低时，甲基纤维素与改性纤维素纳米晶体间的相容性较差，当甲基纤维素取代度较高时，甲基纤维素与改性纤维素纳米晶体间的相容性更好。

一种可注射高强水凝胶材料，包括以下主要成分：甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水；以重量份数计，100份水中投入甲基纤维素0.2-20份、改性纤维素纳米晶体0.1-10份；

具体制备方法如下：

第一步，根据预设的重量份数，在水中加入甲基纤维素和改性纤维素纳米晶体，得到混合水溶液；

第二步，将得到的混合水溶液室温下搅拌均匀，得到可注射高强水凝胶材料。

进一步地，第一步中，改性纤维素纳米晶体通过以下方法获得：

将制得的改性纤维素纳米晶体的水溶液常温保存即可。

优选，以重量份数计，100份水中投入甲基纤维素0.5-15份、改性纤维素纳米晶体0.5-5份。

本发明提供的可注射高强水凝胶材料在含水木质文物保护中的应用，通过以下方法实现：

步骤一、将可注射高强水凝胶材料以注射方式沿含水木质文物纵向方向注入。通过注射仪器实现注射，注射仪器为医用静脉注射器、可调连续注射器、注射泵中的任一种；注射仪器的线速率为1μm/min～150mm/min；

含水木质文物为经过地下长期埋藏或河流、湖泊、海洋类水环境中长期浸泡的、处于不同强度性能保存状态的含水木质文物，含水木质文物的最大含水率为100～1000％。

步骤二、将注射后的含水木质文物在40-70℃环境温度下静置0.5-10小时，优选将注射后的含水木质文物在50-60℃环境温度下静置3-5小时；实现高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成可注射高强水凝胶材料的渗透加固；

步骤三、自然干燥、阴干、冷冻干燥或超临界干燥脱水处理，之后，完成含水木质文物的加固脱水保护处理。

还可以对完成加固脱水保护处理后的含水木质文物进行可逆去除，具体为：

1)将可注射高强水凝胶加固处理后的含水木质文物浸泡在水环境中，室温下发生凝胶-溶胶转变后的水凝胶材料从含水木质文物中自由渗透出去；

2)多次更换水环境，可完成含水木质文物的可逆去除。

本发明中使用的纤维素纳米晶体可以通过以下方法获得：

第一、将纤维素原料经研磨仪磨成20～80目纤维素粉末；优选纤维素粉末为20-40目。

纤维素原料包括木材纤维素、竹材纤维素、棉花纤维素、微晶纤维素、藻类纤维素、海鞘纤维素、细菌纤维素等现有技术所公开的各种类型的纤维素。

第二、将研磨的纤维素粉末以8～23mL/g：1的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应30～180分钟，超声波频率可为20～70kHz，超声波能量密度0.3～0.6Wcm-2，输出功率为300～500W。

其中，硫酸/纤维素投料比优选10～20mL/g，反应时间优选90～150分钟；超声波频率优选为35～50kHz；超声波能量密度优选0.4～0.5Wcm-2，输出功率优选为350～450W。

第三、向第二步的反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。

第四、多次离心处理第三步中的溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子。

离心处理具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。

第五、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天-8天直至透析液pH恒定，透析袋中存留的大分子溶液即为纤维纳米晶体水溶液。

将获得的纤维素纳米晶体水溶液可以于常温放置保存。

实施例1

原料：

甲基纤维素：分子量40000，甲氧基取代度35％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度99％，平均长度50nm，平均宽度3nm，平均高度3nm，表面电荷密度0.10e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.002个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素和改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将混合水溶液沿含水木质文物的纵向方向注入，调控含水木质文物的保存温度，并保持0.5小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后自然干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下，具体步骤包括：1、甲基纤维素和纤维素纳米晶体(CNCs)以质量比0.02分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为1。随后加入0.05wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到初步改性纤维素纳米晶体溶液。3、多次离心处理上述改性纤维素纳米晶体溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性纤维素纳米晶体，于常温保存。

其中使用的纤维素纳米晶体(CNCs)的制备方法为：具体步骤包括：先将木材纸浆经过研磨仪磨成60目纤维素粉末，再将研磨的纤维素粉末以15mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应90min。其中，超声波频率可用45kHz，能量密度0.5Wcm^-2，输出功率450W。之后向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。最后对该溶液进行离心处理，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次，离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液。

实施例2

原料：

甲基纤维素：分子量180000，甲氧基取代度25％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度80％，平均长度1000nm，平均宽度60nm，平均高度10nm，表面电荷密度0.02e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.1个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持10小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后冷冻干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下，具体步骤包括：1、甲基纤维素和CNCs以质量比200：1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为4。随后加入5wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性纤维素纳米晶体水溶液，于常温放置保存。

其中CNCs的制备方法为：1、海鞘纤维素纸浆经过研磨仪磨成20目纤维素粉末。2、纤维素粉末以8mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应30min。其中，超声波频率可用45kHz，能量密度0.3Wcm^-2，输出功率350W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液，室温保存。

实施例3

原料：

甲基纤维素：分子量180000，甲氧基取代度35％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度90％，平均长度500nm，平均宽度50nm，平均高度10nm，表面电荷密度0.05e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.05个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持3小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后阴干脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下：

具体步骤包括：1、甲基纤维素和CNCs以质量比100:1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为3。随后加入3wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定，得到改性纤维素纳米晶体水溶液，于常温放置保存。

其中CNCs的制备方法为：包括：1、细菌纤维素纸浆经过研磨仪磨成80目纤维素粉末。2、纤维素粉末以12.5mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应180min。其中，超声波频率可用50kHz，能量密度0.6Wcm^-2，输出功率500W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液，室温保存。

实施例4

原料：

甲基纤维素：分子量80000，甲氧基取代度30％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度93％，平均长度200nm，平均宽度10nm，平均高度8nm，表面电荷密度0.07e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.06个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持5小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后冷冻干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下，

具体步骤包括：1、甲基纤维素和CNCs以质量比50:1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为5。随后加入4wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性纤维素纳米晶体水溶液，于常温放置保存。

CNCs的制备方法如下：具体步骤包括：1、藻类纤维素纸浆经过研磨仪磨成60目纤维素粉末。2、纤维素粉末以10mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应90min。其中，超声波频率可用30kHz，能量密度0.6Wcm^-2，输出功率350W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液，室温保存。

实施例5

原料：甲基纤维素：分子量100000，甲氧基取代度25％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度99％，平均长度100nm，平均宽度5nm，平均高度5nm，表面电荷密度0.10e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.08个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持0.5小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后超临界干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下，具体步骤包括：1、甲基纤维素和CNCs以质量比150:1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为4。随后加入3.5wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性纤维素纳米晶体水溶液，于常温放置保存。

其中的CNCs的制备方法为：具体步骤包括：1、竹材纤维素纸浆经过研磨仪磨成30目纤维素粉末。2、纤维素粉末以23mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应90min。其中，超声波频率可用30kHz，能量密度0.6Wcm^-2，输出功率350W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液，室温保存。

实施例6

原料：

甲基纤维素(分子量50000，甲氧基取代度35％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度94％，平均长度70nm，平均宽度6nm，平均高度6nm，表面电荷密度0.005e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.05个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述的甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持10小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后冷冻干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下，具体步骤包括：1、甲基纤维素和CNCs以质量比50:1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为4。随后加入3wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性甲基纤维素水溶液，于常温放置保存。

其中CNCs的制备方法为：1、微晶纤维素纸浆经过研磨仪磨成60目纤维素粉末。2、纤维素粉末以10mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应45min。其中，超声波频率可用40kHz，能量密度0.3Wcm^-2，输出功率400W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液，室温保存。

实施例7

原料：

甲基纤维素：分子量150000，甲氧基取代度35％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度93％，平均长度70nm，平均宽度6nm，平均高度6nm，表面电荷密度0.01e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.002个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持6小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后冷冻干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下，1、甲基纤维素和CNCs以质量比1:1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为6。随后加入0.1wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性纤维素纳米晶体水溶液，于常温放置保存。

其中的CNCs的制备方法为：1、棉花纤维素纸浆经过研磨仪磨成80目纤维素粉末。2、纤维素粉末以15mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应90min。其中，超声波频率可用70kHz，能量密度0.6Wcm^-2，输出功率500W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液室温保存。

实施例8

原料：

甲基纤维素：分子量50000，甲氧基取代度35％，国药集团化学试剂有限公司；

改性纤维素纳米晶体：结晶度99％，平均长度50nm，平均宽度3nm，平均高度3nm，表面电荷密度0.08e/nm²，甲基纤维素取代度，每个葡萄糖单元0.08个羟基被取代，中国林业科学研究院木材工业研究所；

水。

将上述甲基纤维素、改性纤维素纳米晶体和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的纵向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持4小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后冷冻干燥脱水处理，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

改性纤维素纳米晶体的制备方法如下：1、甲基纤维素和CNCs以质量比150:1分散在水溶液中，50℃下搅拌约4小时后，室温继续搅拌直至甲基纤维素完全溶解，得到CNCs和甲基纤维素混合水溶液。2、使用1mol/L的HCl水溶液调控CNCs和甲基纤维素混合水溶液pH值为4.5。随后加入2wt％戊二醛，50℃下搅拌1小时，得到改性纤维素纳米晶体。3、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除戊二醛和HCl分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。4、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天直至透析液pH恒定得到改性纤维素纳米晶体水溶液，于常温放置保存。

其中的CNCs的制备方法为：1、木材纸浆经过研磨仪磨成60目纤维素粉末。2、纤维素粉末以17mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应45min。其中，超声波频率可用50kHz，能量密度0.5Wcm^-2，输出功率400W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理上一步溶液，离心转速为10000rpm/min，离心时间15min，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定得到CNCs水溶液，室温保存。

对比例1

原料：甲基纤维素：分子量80000，甲氧基取代度30％，国药集团化学试剂有限公司；水。

将上述甲基纤维素和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的径向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持4小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后自然干燥脱水，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

对比例2

原料：甲基纤维素：分子量150000，甲氧基取代度35％，国药集团化学试剂有限公司；水。

将上述甲基纤维素和水混合，室温搅拌后，采用注射方式将该溶液沿含水木质文物的径向方向注入。调控含水木质文物的保存温度，并保持10小时，实现可注射高强水凝胶材料的溶液-凝胶相转变，完成含水木质文物可注射高强水凝胶的渗透加固，随后冷冻干燥脱水，完成含水木质文物的加固脱水保护。

其具体配方和含水木质文物保护应用技术参数见表1，其中各组分含量均以重量份数计。加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性的测试按照意大利UNI 11205:2007标准测试。具体性能结果见表1。

表1实施例1～8、对比例1～2的材料组成参数、含水木质文物保护应用技术参数及性能测试结果

从表1的数据可知，通过可注射高强水凝胶材料的使用，可显著提高加固脱水保护后含水木质文物的尺寸稳定性，保护后含水木质文物85％湿度环境下直径方向的膨胀率下降17.7倍。

以上，虽然说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式只是作为例子提出的，并非用于限定本发明的范围。对于这些新的实施方式，能够以其他各种方式进行实施，在不脱离本发明的要旨的范围内，能够进行各种省略、置换、及变更。这些实施方式和其变形，包含于本发明的范围和要旨中的同时，也包含于权利要求书中记载的发明及其均等范围内。