一种在不锈钢表面的新颖过渡层上制备金刚石薄膜的方法

摘要

本发明提供了一种在不锈钢表面制备连续、附着力良好的金刚石薄膜的方法：将不锈钢片用丙酮和无水酒精分别超声清洗、干燥后作为金刚石薄膜生长的基底，在沉积金刚石薄膜之前，先将不锈钢基底放入真空离子镀膜设备中，在其表面制备一层新结构薄膜作为过渡层，然后在金刚石粉末的丙酮溶液中进行超声种晶，最后将其放入热丝化学气相沉积设备中生长金刚石薄膜。本发明制得了具有连续、附着力良好的金刚石薄膜。在以不锈钢为基材的产品领域具有广阔的应用前景。

说明书

(一)技术领域

本发明公开了一种在不锈钢表面的新颖过渡层上制备硬度高、附着力较好的金刚石薄膜的制备方法。

(二)背景技术

金刚石薄膜具有硬度高、摩擦系数小、耐腐蚀性能优良、导热能力好等众多优良性能。不锈钢是目前市场上使用最为广泛的材料，在不锈钢表面制备金刚石薄膜将会大大提高不锈钢产品的使用寿命。但是，由于Fe的催石墨化作用以及不锈钢基底和金刚石薄膜之间存在热匹配和结构匹配差异等一系列原因，不能直接在不锈钢表面制备金刚石薄膜。传统的方法是在不锈钢和金刚石薄膜之间制备一层或者多层过渡层，这种方法虽然能够起到阻碍Fe、C的扩散作用，使得金刚石薄膜能够在不锈钢表面生长，且在一定程度上能够起到缓冲应力的作用，但是不锈钢基底和金刚石薄膜的热膨胀系数差异非常大，导致金刚石薄膜的附着力不够理想。而且目前使用的过渡层多为铬、镍等重金属有害物质，这也使得不锈钢表面制备的金刚石薄膜难以在食品及医疗器械等方面应用。在前期工作中，我们的受理专利“一种亚稳态奥氏体不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，专利号201610789664.X”。该发明中采用喷砂和Cr/CrN过渡层来提高金刚石薄膜的附着力，其中喷砂的方法能使奥氏体不锈钢表面中亚稳态的奥氏体转变成热膨胀系数更小的马氏体，能够有效减小基底与金刚石薄膜之间的热膨胀系数差，提高金刚石薄膜与基底之间的附着力。我们还发展了新的CVD工艺方法，受理专利“一种以Cr/CrN/CrTiAlN为过渡层在不锈钢上制备金刚石薄膜的方法，专利号201710532082.8”。以Cr/CrN/CrTiAlN为过渡层，在金刚石薄膜制备时，先在较高功率下沉积一段时间，然后降低沉积功率继续生长。一方面利用Cr/CrN/CrTiAlN过渡层的高硬度以及与不锈钢基和金刚石薄膜之间良好的结合力来提高金刚石薄膜的附着力等性能。另一方面通过CVD工艺的两次沉积法来降低残留热应力。

Al-Si-N薄膜是由非晶态的Si₃N₄和晶态AlN组成的纳米复合薄膜，它与我们已受理的专利201610789664.X和201710532082.8中的Cr/CrN和Cr/CrN/CrTiAlN过渡层有明显不同。它不仅满足普通过渡层所具有的特点，即自身热膨胀系数处于不锈钢与金刚石薄膜之间，可以缓解热膨胀系数差所带来的热应力，更重要的是Al-Si-N纳米复合薄膜的这种晶体和非晶体组成的特殊结构可望能够缓解金刚石薄膜生长过程中产生的应力。较普通的过渡层来说，Al-Si-N纳米复合薄膜过渡层上制备金刚石薄膜将具有更好的附着力。其次，Al-Si-N纳米复合薄膜自身硬度很高，能够达到30-50GPa，这对提高产品的综合硬度有较大帮助。第三，Al-Si-N纳米复合薄膜中的铝元素能够促进金刚石薄膜的形核，抑制石墨相的生成，提高金刚石薄膜的生长速率，降低薄膜中石墨相的含量。第四，通过改变Al-Si-N纳米复合过渡层和不锈钢之间的Al层厚度可以调控Al-Si-N纳米复合薄膜的表面形貌，进而影响金刚石的形核和生长。第五，Al-Si-N纳米复合薄膜不含重金属元素，对人体无害，有利于不锈钢基金刚石薄膜在食品加工及医疗器械方面的应用；并且Al-Si-N纳米复合薄膜过渡层具有很好的抗腐蚀性能，当金刚石薄膜生长的不是非常致密时，过渡层在一定程度上也可以起到保护不锈钢基底不被腐蚀的作用。同时，为了得到表面较为粗糙的Al-Si-N薄膜，首先在不锈钢基底上制备一层Al层，然后在Al层上制备一层Al-Si-N纳米复合薄膜，再在其上生长金刚石薄膜，以期在不锈钢基底上获得附着力良好的金刚石薄膜。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种在不锈钢表面的新颖过渡层上生长较高附着力、高硬度的金刚石薄膜及其制备方法。

本发明的技术方案是：(1)采用磁控溅射的方法在不锈钢表面上制备一层厚度为100-1000nm的Al层；(2)采用反应溅射的方法在步骤(1)得到的不锈钢的Al层上再制备一层Al-Si-N纳米复合薄膜，厚度为500-700nm；(3)利用热丝化学气相沉积设备在步骤(2)中获得的Al-Si-N纳米复合薄膜上沉积金刚石薄膜。

本发明中所述不锈钢优选为经过前处理后的3Cr13不锈钢，所述前处理为将3Cr13不锈钢用400-3000#的砂纸依次打磨，将打磨好的不锈钢分别用丙酮和无水乙醇超声震荡各20-60分钟，并用氮气枪快速吹干备用。

进一步，步骤(1)中的具体步骤为：将不锈钢放入物理气相沉积设备中，将(纯度为99.999％)Si、Al靶材分别放在两个独立的靶支架上，靶基距为70-75mm，真空度小于1.0×10^-3Pa，通入高纯Ar气，Ar气流量为15-20mL/min(文中单位简写为sccm)，工作气压为0.3-1Pa，Al靶功率为100-200W，Si靶的功率为0W，沉积时间为5-30分钟，在不锈钢表面上制备一层厚度为100-1000nm的Al层。

进一步，步骤(2)中的具体步骤为：在步骤(1)完成后，调整Al靶的功率为100-200W，Si靶的功率5-200W；通过Ar气和N₂气，Ar气流量为15-20sccm、N₂气流量为2-10sccm，控制工作气压为-0.3-1Pa，沉积时间为30-60min，基底温度为200-400℃(此处基底指步骤(1)得到的溅射有Al层的不锈钢)，在步骤(1)得到的溅射有Al层的不锈钢上制备得到一层厚度为500-700nm的Al-Si-N纳米复合薄膜，即得Al/Al-Si-N纳米复合薄膜的不锈钢。

进一步，步骤(3)中的具体步骤为：将步骤(2)获得的Al/Al-Si-N纳米复合薄膜的不锈钢在金刚石粉末的丙酮溶液中超声震荡20-60分钟，进行种晶处理；然后放入热丝化学气相沉积设备的腔体中在Al/Al-Si-N纳米复合薄膜上沉积金刚石薄膜，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气与丙酮的流量比为200:80，功率1800-2000W，气压1-3Pa，沉积时间10-30min，偏流4A，然后把功率降低到1500-1600W继续生长10-30min，生长结束后在氢气氛围下缓慢冷却，得到金刚石薄膜。

所述物理气相沉积设备(PVD设备)购自中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，型号为JGP-450型快速离子镀膜仪。

所述热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD001。

本发明的有益效果主要体现在：(1)Al层厚度的增加，可以增加Al-Si-N纳米复合薄膜表面的粗糙度，进而增加金刚石的形核率。(2)Al-Si-N纳米复合薄膜能够通过自身特殊的晶体与非晶体的复合结构来缓解热应力，使得金刚石薄膜具有较好的附着力；并且其较高的硬度，有利于提高系统的整体硬度。(3)Al-Si-N纳米复合薄膜中的铝元素能够促进金刚石薄膜的形核，抑制石墨相的生成，提高金刚石薄膜的生长速率，并降低薄膜中石墨相的含量。(4)Al-Si-N纳米复合薄膜不含重金属元素对人体无害。(5)Al-Si-N纳米复合薄膜过渡层具有很好的抗腐蚀性能，当金刚石薄膜生长的不是非常致密时，过渡层在一定程度上也可以起到保护不锈钢基底不被腐蚀的作用。

(四)附图说明

图1是实施例1中Al-Si-N纳米复合薄膜的SEM图；

图2是实施例1中金刚石薄膜的Raman图谱；

图3是实施例1中金刚石薄膜的SEM图；

图4是实施例1中金刚石薄膜的纳米压痕测试曲线图谱；

图5是实施例2中金刚石薄膜的Raman图谱；

图6是实施例2中金刚石薄膜的SEM图；

图7是实施例2中金刚石薄膜的纳米压痕测试曲线图谱；

图8是实施例3中金刚石薄膜的Raman图谱；

图9是实施例3中金刚石薄膜的SEM图；

图10是实施例3中金刚石薄膜的纳米压痕测试曲线图谱。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

将3Cr13不锈钢用400-3000#的砂纸依次打磨，将打磨好的样品分别用丙酮和无水乙醇超声震荡20分钟，用氮气枪快速吹干备用，将处理好的不锈钢片放入PVD设备中进行Al/Al-Si-N双层过渡层的沉积。将纯度为99.999％的Si、Al靶材分别放在两个独立的靶支架上，靶基距70mm。真空度优于1.0×10^-3Pa，通入高纯Ar气，沉积Al阶段的工艺参数为：Ar气流量为20sccm，工作气压为0.4Pa，Al靶功率为150W，沉积时间为5分钟。制备Al-Si-N纳米复合薄膜的工艺参数为：Al靶的功率是150W，Si靶的功率90W。Ar气流量是15sccm、N2气流量为10sccm，工作气压为0.4Pa，沉积时间为40分钟，基底温度为400℃。将已经制备好Al/Al-Si-N纳米复合薄膜过渡层的样品在金刚石粉末的丙酮溶液中超声震荡30min，进行种晶处理，然后放入热丝CVD腔体中制备金刚石薄膜。以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气与丙酮的流量比为200:80，功率1800W，气压1.5KPa，沉积时间15min，偏流4A，然后把功率降低到1600W继续生长10min。生长结束后在氢气氛围下缓慢冷却，得到金刚石薄膜。

采用台式钨灯丝扫描电镜观察Al-Si-N的表面形貌，如图1所示。可知得到了连续致密的Al-Si-N过渡层；采用Raman光谱分析金刚石薄膜的成分，如图2所示，金刚石峰明显，表明制备得到了金刚石薄膜。图3是金刚石薄膜的表面形貌，表明金刚石薄膜连续致密；图4是金刚石薄膜对应的纳米压痕测试，当载荷为4000mN时，压痕深度约为80nm，通过计算得到硬度为76GPa，可知得到了硬度较高的金刚石薄膜。由以上实验结果可知，我们成功制备得到了连续致密且硬度较高的金刚石薄膜。

实施例2：

将3Cr13不锈钢用400-3000#的砂纸依次打磨，将打磨好的样品分别用丙酮和无水乙醇超声震荡20分钟，用氮气枪快速吹干备用，将处理好的不锈钢片放入PVD设备中进行Al/Al-Si-N双层过渡层的沉积。将纯度为99.999％的Si、Al靶材分别放在两个独立的靶支架上，靶基距70mm。真空度优于1.0×10^-3Pa，通入高纯Ar气，沉积Al阶段的工艺参数为：Ar气流量为20sccm，工作气压为0.4Pa，Al靶功率为150W，沉积时间为5min。制备Al-Si-N纳米复合薄膜的工艺参数为：Al靶的功率是150W，Si靶的功率120W。Ar气流量是15sccm、N2气流量为10sccm，工作气压为0.4Pa，沉积时间为40分钟，基底温度为400℃。将已经制备好Al/Al-Si-N纳米复合薄膜过渡层的样品在金刚石粉末的丙酮溶液中超声震荡30min，进行种晶处理，然后放入热丝CVD腔体中制备金刚石薄膜。以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气与丙酮的流量比为200:80，功率1800W，气压1.5KPa，沉积时间15min，偏流4A，然后把功率降低到1600W继续生长10min。生长结束后在氢气氛围下缓慢冷却，得到金刚石薄膜。

采用Raman光谱分析金刚石薄膜的成分，如图5所示，金刚石峰明显，表明制备得到了金刚石薄膜。采用台式钨灯丝扫描电镜观察金刚石的表面形貌，如图6所示，表明得到了连续致密的金刚石薄膜。采用纳米压痕测试金刚石薄膜的硬度，如图7所示，当载荷为4000mN时，压痕深度约为70nm，通过计算得到硬度为98GPa，可知得到了硬度较高的金刚石薄膜。由实验结果可知本实验得到了连续致密且硬度较高的金刚石薄膜。

实施例3：

将3Cr13不锈钢用400-3000#的砂纸依次打磨，将打磨好的样品分别用丙酮和无水乙醇超声震荡20分钟，用氮气枪快速吹干备用，将处理好的不锈钢片放入PVD设备中进行Al/Al-Si-N双层过渡层的沉积。将纯度为99.999％的Si、Al靶材分别放在两个独立的靶支架上，靶基距70mm。真空度优于1.0×10^-3Pa，通入高纯Ar气，沉积Al阶段的工艺参数为：Ar气流量为20sccm，工作气压为0.4Pa，Al靶功率为150W，沉积时间为5min。制备Al-Si-N纳米复合薄膜的工艺参数为：Al靶的功率是200W，Si靶的功率60W。Ar气流量是15sccm、N₂气流量为10sccm，工作气压为0.4Pa，沉积时间为40分钟，基底温度为400℃。将已经制备好Al/Al-Si-N纳米复合薄膜过渡层的样品在金刚石粉末的丙酮溶液中超声震荡30min，进行种晶处理，然后放入热丝CVD腔体中制备金刚石薄膜。以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气与丙酮的流量比为200:80，功率1800W，气压1.5KPa，沉积时间15min，偏流4A，然后把功率降低到1600W继续生长10min。生长结束后在氢气氛围下缓慢冷却，得到金刚石薄膜。

采用Raman光谱分析金刚石薄膜的成分，如图8所示，金刚石峰明显，表明制备得到了金刚石薄膜。采用台式钨灯丝扫描电镜观察金刚石的表面形貌，如图9所示，表明得到了连续致密的金刚石薄膜。采用纳米压痕测试金刚石薄膜的硬度，如图10所示。当载荷为4000mN时，压痕深度约为70nm，通过计算得到硬度为97GPa，可知得到了硬度较高的金刚石薄膜。由实验结果可知本实验得到了连续致密且硬度较高的金刚石薄膜。