基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe太阳能电池及其制备方法，一种基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池，电池在CdTe薄膜太阳能电池的背电极处，在CdTe与金属背电极之间生长了一层SnTe缓冲层或者ZnTe：Cu和SnTe构成的复合缓冲层，其中SnTe薄膜为P

说明书

技术领域

本发明专利涉及基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着人类社会进入21世纪，生活水平不断的提高，对能源的需求也在不断的增长。然而，当今主流的化石能源的储量却越来越少。同时这些化石能源的使用也造成了诸如“温室效应”、“雾霾”等的环境问题，威胁着人类社会的可持续发展。因此大力发展可持续无污染的新型能源成是当今社会的发展方向。在众多的绿色能源之中，太阳能因其庞大的储量、广泛的分布并且长期稳定的特点而成为了最理想的能量来源。其中，太阳能电池就是一种最直接地利用太阳能的器件，利用光生伏打效应，太阳能电池可以将光能直接转变为电能。

CdTe薄膜太阳能电池是当前为数不多的可商业化的太阳能电池中的一员，其具有高效、低成本、可大规模工业化的特点，因此蕴含巨大的商业价值。美国光伏企业Firstsolar就是一家生产CdTe太阳能电池组件的公司，其组件出货量虽然不是最大，可出货量排在世界前列的中国在美国上市十一家光伏企业的市值加在一起却不如Firstsolar一家。目前，中国能够规模化生产CdTe薄膜太阳能电池组件的企业还只有龙焱能源科技有限公司一家，处于起步阶段的有成都中建材光电材料有限公司。

CdTe是一种II-VI族直接带隙化合物半导体，禁带宽度约为1.45eV，正好处于太阳能光谱的理想的吸收波段。CdTe可见光吸收系数大于10⁵cm^-1，故仅需1-2微米厚的CdTe吸收层就可以吸收99％的光子。CdTe还具稳定的化学性质，优异的抗辐照性能，良好的弱光性能等，因此成为了制备太阳能电池的理想材料。

尽管如此，当前由Solar cell efficiency tables(version 49)收录的小面积CdTe太阳能电池的最高效率仅有22.1％，与其理论最高转换效率28％还具有较大的差距。其中面临的主要问题是：1)CdTe是一种高功函数(约5.5eV)的P型半导体材料，一般金属与其难以形成低势垒的背接触；2)CdTe的载流子较低，通常在1014cm-3左右。这些因素都极大程度限制了电池开路电压的提升，进而限制了转化效率的进一步提升。

SnTe是一种IV-VI族窄禁带半导体材料，禁带宽度约为0.18eV。SnTe具有优异的电学性能——高的载流子浓度，高的空穴迁移率以及极低的电阻率。浙江大学物理系吴惠桢课题组拥有MBE生长技术，并且长期致力于II-VI族以及IV-VI半导体研究工作。吴惠桢课题组运用MBE生长技术获得了CdTe/SnTe异质结结构，通过XPS分析得出了在CdTe/SnTe异质结界面，SnTe的价带高度比CdTe高了0.76eV。这种能带结构十分有利于空穴从CdTe向SnTe一侧移动。而SnTe本身又十分容易和金属形成欧姆接触。因此在CdTe薄膜太阳能电池背电极处，于CdTe和金属之间插入一层SnTe缓冲层，可以有效的解决由于CdTe过高的功函数而产生的与金属之间存在过高的背接触势垒的问题。

本申请拟采用在CdTe薄膜太阳能电池背电极中引入基于SnTe缓冲层的结构，来克服现有CdTe薄膜太阳能电池制备技术中存在的不足，以使电池获得更高的开路电压和转换效率。

发明内容

本发明的目的是在于提供了基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池及其制备方法，本发明通过在CdTe薄膜太阳能电池背电极处插入了SnTe缓冲层或含有SnTe的复合缓冲层，制备可以优化电池性能的背电极结构。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池，电池在CdTe薄膜太阳能电池的背电极处，在CdTe与金属背电极之间生长了一层SnTe缓冲层或者ZnTe：Cu和SnTe构成的复合缓冲层，其中SnTe薄膜为P⁺型。

作为进一步地改进，电池自下而上依次为导电玻璃层、高阻层、窗口层、吸收层、缓冲层、背电极金属层。

1)导电玻璃层

导电玻璃衬底为掺锡氧化铟(ITO)，掺氟氧化锡(FTO)或者掺铝氧化锌(AZO)；玻璃衬底的厚度约为3mm，上面的导电层厚度约为500-600nm；

2)窗口层

窗口层为硫化镉层，厚度为20-100nm；

3)吸收层

吸收层为碲化镉层，厚度为3-6μm；

4)缓冲层

缓冲层为SnTe缓冲层或者ZnTe：Cu/SnTe的复合缓冲层，其厚度约为100nm。

5)背电极金属层

背电极金属层为镍(Ni)，厚度在100-200nm。

作为进一步改进，本发明所述的导电玻璃层与窗口层之间还有高阻层，高阻层为氧化锌锡，或者氧化锌，或者氧化锌镁；厚度为20-60nm。

本发明还公开了一种基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池的制备方法，制备方法包括电池各功能薄膜层的生长、处理以及基于SnTe的缓冲层的生长，具体制备步骤如下：

1)导电玻璃层的制备：将购置的含有透明导电层的玻璃依次用玻璃清洁剂，无水乙醇和纯水清洗，并且用氮气吹干；

2)窗口层的制备：采用磁控溅射发，化学浴沉积法，热蒸镀法或者CVD发制备CdS层；

3)吸收层的制备：采用近距离升华法，磁控溅射法或者CVD法制备CdTe层；

4)吸收层的CdCl₂处理：将CdCl₂的水溶液均匀的喷涂一层薄层在CdTe表面，并将其置于扩散退火炉中进行退火处理；

5)缓冲层的制备：用热蒸镀法或者磁控溅射法制备单层SnTe薄膜缓冲层或者ZnTe：Cu/SnTe复合缓冲层；ZnTe：Cu和SnTe构成的复合缓冲层结构为ZnTe：Cu紧贴CdTe吸收层，SnTe层紧贴ZnTe：Cu层。

6)背电极金属层的制备：采用热蒸镀或者磁控溅射法制备Ni的金属背电极。

作为进一步地改进，当导电玻璃层与窗口层之间还有高阻层，高阻层的方法为：采用磁控溅射法，热蒸镀法或者CVD法制备高阻层。

作为进一步地改进，当缓冲层为单层SnTe时的具体制备方法为：

A.CdTe薄膜电池半成品的制备，依次包括导电玻璃层，高阻层，CdS窗口层以及CdTe吸收层，并将其进行CdCl₂处理；

B.将CdCl₂处理后的CdTe的膜面先用纯水冲刷清洗；

C.将清洗后的CdTe膜面放置于硝酸磷酸的混合液中，浸泡10秒后立即去除并用纯水冲刷清洗，之后用氮气吹干，混合液配比为HNO₃:H₃PO₄:H₂O＝0.5:70:29.5；

D.将处理后的电池半成品放入热蒸发装置的生长腔室内，将高纯的SnTe粉末放置在蒸发舟上，之后将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，开始生长SnTe薄膜，生长时，调节蒸发舟电源的输入功率，使SnTe薄膜的生长速率为左右，通过膜厚监控设备，控制SnTe薄膜的厚度为100nm；

E.换上装有高纯Ni粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在SnTe薄膜上沉积200nm的Ni金属电极，沉积速率为左右；

F.将沉积完SnTe，Ni的电池取出，放入充满氮气的退火炉中，设定退火温度为220℃，退火35分钟，取出并冷却至室温。

作为进一步地改进，当缓冲层为包含ZnTe：Cu/SnTe复合缓冲层时的具体制备方法为：

A.CdTe薄膜电池半成品的制备，依次包括导电玻璃层，高阻层，CdS窗口层以及CdTe吸收层，并将其进行CdCl₂处理；

B.将CdCl₂处理后的CdTe的膜面先用纯水冲刷清洗；

C.将清洗后的CdTe膜面放置于硝酸磷酸的混合液中，浸泡10秒后立即去除并用纯水冲刷清洗，之后用氮气吹干，混合液配比为HNO₃:H₃PO₄:H₂O＝0.5:70:29.5；

D.将处理后的电池半成品放入热蒸发装置的生长腔室内，将高纯的ZnTe粉末放置在蒸发舟上，之后将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，开始生长ZnTe薄膜，生长时，调节蒸发舟电源的输入功率，使ZnTe薄膜的生长速率为左右，通过膜厚监控设备，控制ZnTe薄膜的厚度为60nm；

E.换上装有高纯Cu粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在ZnTe薄膜上沉积5nm的Cu，沉积速率为左右；

F.换上装有高纯SnTe粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在Cu薄膜上沉积60nm的SnTe，沉积速率为左右；

G.换上装有高纯Ni粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在SnTe薄膜上沉积200nm的Ni金属电极，沉积速率为左右；

H.将沉积完ZnTe，Cu，SnTe，Ni的电池取出，放入充满氮气的退火炉中，设定退火温度为220℃，退火35分钟，取出并冷却至室温。

本发明的显著特点在于：

1、SnTe薄膜具有非常高的载流子浓度，高的空穴迁移率以及极低的电阻率，以及其与CdTe形成的异质结能带结构(见图3)非常利于空穴的传输，这些都利于减小CdTe薄膜太阳能电池背电极处的势垒。

2、SnTe单层缓冲层的太阳能电池，可以与传统Cu_xTe，ZnTe：Cu构成的缓冲层构成的电池具有统一效率水平的电池(见图4，表1)，且不含Cu的单层SnTe薄膜对电池长期的稳定性有好处，Cu的扩散以及在前电极的累积会对电池长期稳定性有这破坏作用。

表1是基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池和传统电池的性能参数；

3、ZnTe：Cu/SnTe复合缓冲层的太阳能电池，考虑到SnTe和CdTe界面在制备的过程中可能存在较多的缺陷(见图1)，ZnTe：Cu/SnTe的复合缓冲层中ZnTe：Cu这一层薄膜可以保证一定的电学性能，同时最为电池反射层可以起到钝化的作用，降低表面复合，且SnTe膜层依旧可以起到降低背部势垒的作用(见图3)。其对应的电池与传统Cu_xTe，ZnTe：Cu构成的缓冲层构成的电池相比，开路电压有了近40mV的提升，效率有了1％左右的提升(见图4，表1)。

4、采用热蒸镀法制备含有SnTe薄膜的缓冲层结构，与如今CdTe薄膜太阳能电池的生产工艺相兼容，同时成本低。

注：附图中传统Cu_xTe，ZnTe：Cu构成的缓冲层构成的电池的制备都是与之后给出的实例具有相同的制备工艺，缓冲层厚度都是100nm。

附图说明

图1是本发明的基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池结构示意图；

图2是热蒸镀法生长的SnTe的SEM图；

图3是基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池的能带结构示意图；

图4是基于SnTe作为背电极缓冲层的CdTe薄膜太阳能电池和传统电池在标准测试条件下的J-V曲线示意图。

图1中，1是导电玻璃层，2是高阻层，3是窗口层，4是吸收层，5是缓冲层，6是背电极金属层。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实例对本发明的具体实施方式作详细说用：

实施例1：单层SnTe缓冲层5的CdTe薄膜太阳能电池

采用图1的电池结构。

透明导电玻璃层1：导电玻璃是直接购买的，其上拥有600nm左右的掺氟氧化锡导电层，将导电玻璃依次经过玻璃清洁剂、无水乙醇和纯水的清洗，之后用氮气吹干。

高阻层2和窗口层3的制备：采用磁控溅射法，在低真空环境下，连续沉积20nm的Zn₂SnO₄以及60nm的CdS薄膜。

吸收层4的制备：采用近距离升华法，衬底温度控制在600℃，CdTe蒸发源温度控制在650℃，通入氮气作为保护气。沉积的CdTe膜层厚度在4微米左右。

吸收层4的CdCl₂处理：在生长的CdTe膜层上用超声雾化器喷涂上浓度为5％CdCl₂水溶液薄层，然后将其放入设定温度为400℃充满氮气的退火炉中，退火20分钟并取出。

缓冲层5的制备：将CdCl₂处理后电池，放入溶液配比为HNO₃:H₃PO₄:H₂O＝0.5:70:29.5的硝酸-磷酸混合液中浸泡10秒，并立即用纯水冲刷，再用氮气吹干。随即将其放入热蒸发装置的生长腔室内，将高纯的SnTe粉末放置在蒸发舟上。之后将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，开始生长SnTe薄膜，生长时，调节蒸发舟电源的输入功率，使SnTe薄膜的生长速率为左右。通过膜厚监控设备，控制SnTe薄膜的厚度为100nm。SnTe的形貌结构可以见图2的SEM图片。

背电极金属层6的制备：换下装有SnTe的蒸发舟，换上装有高纯Ni粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10-4Pa以下，在SnTe薄膜上沉积200nm的Ni金属电极，沉积速率为左右。

将沉积完SnTe，Ni的电池取出，放入充满氮气的退火炉中，设定退火温度为220℃，退火35分钟，取出并冷却至室温。

实施例2：ZnTe：Cu/SnTe缓冲层5的CdTe薄膜太阳能电池

采用图1的电池结构。

透明导电层：导电玻璃是直接购买的，其上拥有600nm左右的掺氟氧化锡导电层，将导电玻璃依次经过玻璃清洁剂、无水乙醇和纯水的清洗，之后用氮气吹干。

高阻层2和窗口层3的制备：采用磁控溅射法，在低真空环境下，连续沉积20nm的Zn₂SnO₄以及60nm的CdS薄膜。

吸收层4的制备：采用近距离升华法，衬底温度控制在600℃，CdTe蒸发源温度控制在650℃，通入氮气作为保护气。沉积的CdTe膜层厚度在4微米左右。

吸收层4的CdCl₂处理：在生长的CdTe膜层上用超声雾化器喷涂上浓度为5％CdCl₂水溶液薄层，然后将其放入设定温度为400℃充满氮气的退火炉中，退火20分钟并取出。

缓冲层5的制备：将CdCl₂处理后电池，放入溶液配比为HNO₃:H₃PO₄:H₂O＝0.5:70:29.5的硝酸-磷酸混合液中浸泡10秒，并立即用纯水冲刷，再用氮气吹干。随即将其放入热蒸发装置的生长腔室内，将高纯的ZnTe粉末放置在蒸发舟上。之后将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，开始生长ZnTe薄膜。生长时，调节蒸发舟电源的输入功率，使ZnTe薄膜的生长速率为左右。通过膜厚监控设备，控制ZnTe薄膜的厚度为60nm。换下装有ZnTe的蒸发舟,换上装有高纯Cu粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在ZnTe薄膜上沉积5nm的Cu，沉积速率为左右。换下装有Cu的蒸发舟，换上装有高纯SnTe粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在Cu薄膜上沉积60nm的SnTe，沉积速率为左右。

背电极金属层6的制备：换下装有SnTe的蒸发舟，换上装有高纯Ni粉蒸发舟，将生长腔内的气压抽至10^-4Pa以下，在SnTe薄膜上沉积200nm的Ni金属电极，沉积速率为左右。

将沉积完ZnTe，Cu，SnTe，Ni的电池取出，放入充满氮气的退火炉中，设定退火温度为220℃，退火35分钟，取出并冷却至室温。

把上述制备的基于SnTe作为背电极缓冲层5的CdTe薄膜太阳能电池的电池，与无缓冲层5的电池以及采用传统缓冲层5Cu_xTe和100nm厚的ZnTe：Cu一起进行了效率测试(见图4，表1)，测试条件为当前国际上的标准测试条件。用于比较的电池除了缓冲层5的差异，其它步骤均完全一致。其中Cu_xTe的制备是NP腐蚀后通过热蒸镀5nmCu后退火反应形成，单独ZnTe：Cu缓冲层5是通过蒸镀100nmZnTe和5nmCu后退火反应形成。具体实施方法与实例中的工艺相类似，就不赘述了。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术特征的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。