一种利用原位聚合法制备半互穿网络结构的类单离子固态聚合物电解质的方法

摘要

本专利公开了一种利用原位聚合法制备半互穿网络结构的类单离子固态聚合物电解质的方法，具体为将高聚物溶解在适宜的溶剂中，配制成均一的混合溶液，然后将单体、引发剂、交联剂和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸锂盐加入到高聚物溶液中，搅拌均匀后，经超声除去溶液中的空气，然后在50～70℃的真空干燥箱中引发聚合，再升温至80℃，待溶剂挥发后即成聚合物电解质膜。所制备的聚合物电解质膜是一种半互穿网络结构的交联聚合物膜，聚合物膜的机械强度高；阴离子固定在聚合物链段上，锂离子的迁移更加容易，可以提高聚合物电解质的离子电导率；同时该方法制备过程简单，不需要复杂的工艺流程，所制备的聚合物电解质膜具有优异的加工性能。

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体为聚合物电池中可以兼具隔膜和电解液双功能的聚合物电解质膜。

背景技术

由于锂离子电池具有高电压、高能量密度、循环寿命长和自放电小的特点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、平板电脑以及其他电子设备中，但是传统的锂离子电池中用来传递锂离子的主要是有机电解液，而电解液的存在严重限制了锂离子电池的加工形状，并且电解液多为有毒的物质，对人体有一定的危害，特别是有机电解液在锂离子电池中的存在有着易泄漏、易挥发和易燃的缺点，在高温下会发生燃烧甚至爆炸的事故。而固态聚合物电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广和循环寿命长等优点，是锂离子电池领域的研究热点之一。此外，聚合物电解质膜通常还具有优异的力学性能，可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长，所以在锂金属电池领域也具有十分重要的应用价值。若采用固态聚合物电解质，一方面可以解决主流锂离子电池电解液易燃、易泄漏和易挥发的问题，大大提高了电池的安全性能；另一方面，聚合物电解质是采用高聚物成膜，且聚合物电解质膜具有良好的加工性能，又可以大大扩展聚合物电池的加工形状。半互穿网络聚合物（semi-IPN）作为一种具有特殊交联网状结构的聚合物基质，在semi-IPN 中，一般会形成双连续相的形态结构，并且每一连续相表现出各自的独特性能，所以该结构有可能增强电解质机械强度的同时提升其离子导电性能。OH B等利用聚甲基氢硅氧烷合成了侧链含有低聚乙二醇单元的单梳状聚硅氧烷（PMHS-PEG），研究人员用PMHS-PEG与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按照不同比例制备了半互穿网络结构的聚硅氧烷基固态聚合物电解质。该电解质的最高室温离子电导率接近10^-4S/cm，且400>+，POEGMA部分则负责Li+的传导。该聚合物单离子导体的离子电导率达到2×10⁻⁵S/cm。另外，该聚合物单离子导体也表现出较宽的电化学稳定窗口（4.5>

发明内容

本发明所要解决的主要问题是：目前，锂离子电池常用电解质多为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机电解液，而电解液存在易泄漏、易挥发和易燃等缺点，在电池的非正常使用情况下，有可能发生燃烧甚至爆炸等危险，这严重限制了锂离子电池的使用。同时，这些电解液的存在会使锂离子在还原过程中不断在负极上沉积，形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池的短路；聚合物电解质，它不仅具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好和锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题，降低电解质与电极的反应活性，提高电池的比能量，使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工成型等优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种利用原位聚合法制备半互穿网络结构的类单离子固态聚合物电解质的方法，包括步骤：

（1）将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和无水碳酸锂按照摩尔比2：1～1.5加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下反应1～3h，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂的溶液；

（2）将所需的高聚物溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中；

（3）将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂溶液和步骤（2）的聚合物溶液混合在一起，随后加入不同质量的单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯，继续搅拌2～4h，形成均一的混合溶液；

（4）在室温下，将引发剂和交联剂加入到上述步骤（3）的混合溶液中；

（5）将步骤（4）的聚合物溶液经超声除去溶液中的空气，然后倒入聚四氟乙烯模具中，放置在50～70℃的真空干燥箱中，反应6～8h，然后升温至80℃，挥发掉多余的有机溶剂，得到固态聚合物电解质膜。

进一步的，上述步骤（2）所述高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚碳酸酯、聚氨酯、羟丙基纳米纤维素中的至少一种。

进一步的，上述步骤（3）所述的单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂的质量比是0.5～5：1。

进一步的，上述步骤（4）所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈等油溶性引发剂中的一种；所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯等中的一种。

进一步的，上述所述的固态聚合物电解质是在聚合物溶液中经过原位聚合制备的半互穿网络结构的交联型聚合物电解质膜。

本发明是一种利用原位聚合法制备半互穿网络结构的类单离子固态聚合物电解质的方法，具有如下优点：

1、采用原位聚合法制备聚合物电解质，该方法是将高聚物溶液、单体、锂盐、交联剂、引发剂等混合在一起，在模具中直接成膜，制备方法简单便捷。

2、制备的聚合物电解质是由聚合物基体材料、可用来传递锂离子的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂盐组成，单体在聚合物溶液中发生交联聚合反应，形成半互穿网络结构，可有效提高聚合物电解质的机械强度，并且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂盐直接与聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚，阴离子固定在聚合物链段上，迁移能力减弱，锂离子的迁移变得更加自由，可有效减弱浓差极化现象，提高聚合物电解质的离子电导率。

3、本发明采用具有酰胺键的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂，酰胺键是一种缺电子的基团，它的存在可以促进锂盐的解离，使锂离子更多的解离出来，可迁移的锂离子数增多，聚合物电解质的离子电导率相应提高。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施方案一：

（1）将0.74g碳酸锂加入到10ml无水N,N二甲基甲酰胺中，然后加入4.14g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在室温下持续搅拌2h，直至形成均一透明的溶液；

（2）称取1.0g的聚氧化乙烯加入到15ml的无水N,N二甲基甲酰胺中，在40℃水浴中搅拌6h，直至形成均匀的溶液；

（3）将步骤（2）中的溶液与步骤（1）的溶液混合均匀，然后加入4.26g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再加入0.08g的偶氮二异丁腈，然后再加入0.1ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后，然后超声，除去体系中的空气；

（4）将步骤（3）中的混合溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，放置在65℃的真空干燥箱中，反应6h，然后升温至80℃，待溶剂挥发后，即成聚合物电解质膜。

实施方案二：

（1）将0.74g碳酸锂加入到10ml无水N,N二甲基甲酰胺中，然后加入4.14g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在室温下持续搅拌2h，直至形成均一透明的溶液；

（2）称取1.0g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到15ml的无水N,N二甲基甲酰胺中，在80℃水浴中搅拌6h，直至形成均匀的溶液；

（3）将步骤（2）中的溶液与步骤（1）的溶液混合均匀，然后加入4.26g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再加入0.08g的偶氮二异丁腈，然后在加入0.15ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后，然后超声，除去体系中的空气；

（4）将步骤（3）中的混合溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，放置在65℃的真空干燥箱中，反应6h，然后升温至80℃，待溶剂挥发后，即成聚合物电解质膜。

实施方案三：

（1）将0.74g碳酸锂加入到10ml无水N,N二甲基甲酰胺中，然后加入4.14g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在室温下持续搅拌2h，直至形成均一透明的溶液；

（2）称取1.0g的聚氨酯加入到15ml的无水N,N二甲基甲酰胺中，在80℃水浴中搅拌6h，直至形成均匀的溶液；

（3）将步骤（2）中的溶液与步骤（1）的溶液混合均匀，然后加入6.40g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再加入0.10g的偶氮二异丁腈，然后在加入0.2ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后，然后超声，除去体系中的空气；

（4）将步骤（3）中的混合溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，放置在65℃的真空干燥箱中，反应6h，然后升温至80℃，待溶剂挥发后，即成聚合物电解质膜。

实施方案四

（1）将0.74g碳酸锂加入到10ml无水N,N二甲基甲酰胺中，然后加入4.14g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在室温下持续搅拌2h，直至形成均一透明的溶液；

（2）称取1.0g的聚碳酸乙烯酯加入到15ml的无水N,N二甲基甲酰胺中，在80℃水浴中搅拌6h，直至形成均匀的溶液；

（3）将步骤（2）中的溶液与步骤（1）的溶液混合均匀，然后加入8.42g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再加入0.13g的偶氮二异丁腈，然后在加入0.15ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后，然后超声，除去体系中的空气。

（4）将步骤（3）中的混合溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，放置在65℃的真空干燥箱中，反应6h，然后升温至80℃，待溶剂挥发后，即成聚合物电解质膜。

实施方案五

（1）将0.74g碳酸锂加入到10ml无水N,N二甲基甲酰胺中，然后加入4.14g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在室温下持续搅拌2h，直至形成均一透明的溶液；

（2）称取1.0g的聚丙烯腈加入到15ml的无水N,N二甲基甲酰胺中，在80℃水浴中搅拌6h，直至形成均匀的溶液；

（3）将步骤（2）中的溶液与步骤（1）的溶液混合均匀，然后加入4.26g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再加入0.06g的偶氮二异丁腈，然后在加入0.1ml的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min后，然后超声，除去体系中的空气；

（4）将步骤（3）中的混合溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，放置在65℃的真空干燥箱中，反应6h，然后升温至80℃，待溶剂挥发后，即成聚合物电解质膜。