一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。该复合材料是将环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物进行共混后得到的；所述的聚合物为聚酯类聚合物。本发明还提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法。本发明由于采用环氧基离子液体和多壁碳纳米管复配对聚合物进行改性，既具备离子液体导电复合材料的高电化学活性与稳定性，以及碳纳米管导电复合材料的强导电性，同时在复合材料内部离子液体能够有效地阻止碳纳米管团聚，又兼顾离子液和碳纳米管彼此间的协同作用，不仅有效的大幅度减少碳纳米管填料量，达到理想的导电性，同时还能降低成本，改进材料加工性能。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

由于高分子材料具有优良性能受到越来越多的关注，获得了快速的发展和广泛的应用。导电高分子材料主要分为复合型和结构型两大类，其中复合型导电高分子材料已被大量的应用于电子、化工、能源、宇航等领域，被公认为最具发展前景的导电高分子材料之一。对于复合型导电高分子材料，为了使导电填料在基体中构成完善的导电网络结构，导电性填料需要达到一定的添加浓度才能发挥作用，当导电性填料的添加量超过逾渗阈值，材料会表现出优异的电学性能。

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶型线形饱和聚酯树脂。PBT在工业中具有无可替代的优越性，已成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，并在许多领域获得了广泛应用，如在电子电气方面、在汽车工业方面、在工业配件方面等领域。近年来，PBT全球市场需求量已达35万～40万吨/年，年均增长速度高达6％～8％。PBT以其较高的机械强度、耐热性能及加工性能而受广泛关注，但PBT在使用过程中容易产生静电效应，存在安全隐患。为了提高其抗静电性能，在PBT中加入一定的导电剂如石墨、炭黑、碳纳米管等，改善其导电性能，会进一步扩大其应用范围。

碳纳米管(CNTs)自1991年首次发现以来，以其独特的纳米结构、优秀的力学、电学、热学等性能受到了广泛的关注。关于在聚合物中引入CNTs来提高复合材料各项性能的研究也成为重要的研究方向。一般情况下，碳纳米管比表面积大，表面自由能高，会导致与聚合物复合过程中分散性差，极容易团聚。由于碳纳米管的惰性表面与聚合物基体界面结合能力差，导致碳纳米管自身的优异性能无法发挥。目前国内外专家对此问题进行大量的研究，主要通过对功能化共价键、对聚合物进行包裹等方法，提高碳纳米管与聚合物基体间的界面结合能力。一般来说，材料的力学性能和加工性能会随着导电剂的加入量发生变化。作为导电剂随着碳纳米管添加量的增加，材料的力学性能和加工性能会大幅度下降丧失使用价值，失去实用意义，因此应当有效的控制碳纳米管的使用量。

一般情况下,填充碳纳米管导电复合材料的渗滤阈值都在1.5％-3.0％左右，但当在体系中添加了环氧基离子液后，会有效的降低碳纳米管填充量(降低约40％左右)。由于碳纳米管的填充会影响材料的相关性能,如增加了复合体系的熔融粘度,使加工性能变差,因此,如何减少导电组分的填充量是改善复合型导电高分子材料的问题所在。由此，发明一种降低导电组分含量的改性方法一定有广阔的应用领域和研究价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料中导电组分的加入量少，相对于单纯的聚合物和碳纳米管复配降低了大约40％，且复合材料具有优异的导电性能。

本发明首先提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料，该复合材料是将环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物进行共混后得到的；

所述的聚合物为聚酯类聚合物。

优选的是，所述的环氧基离子液体的制备方法，包括：

将环氧氯丙烷和N-甲基咪唑混合，在30-45℃条件下反应3-5h，然后每隔半小时升温5℃直至65℃，保持65℃反应3h后，停止反应，得到环氧基离子液体。

优选的是，所述的环氧氯丙烷和N-甲基咪唑的摩尔比为(1.2-2):1。

优选的是，所述的聚酰类聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚芳酯。

优选的是，所述的环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物的质量百分比为(1-10)：(0.1-5)：(85-98.5)。

本发明还提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法，该方法包括：

将环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物进行混合，然后将共混物在ThermoHaake密炼机中进行共混，烘干后得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料。

优选的是，所述的Thermo Haake密炼机中进行共混的温度为220-240℃，共混时间为5-6min，转速为55-60r/min。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料，该复合材料是将环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物进行共混后得到的；所述的聚合物为聚酰类聚合物。和现有技术相对比，本发明采用自制的新型环氧基离子液体，由于该离子液体中含有环氧基，环氧基离子液与碳纳米管之间存在的π-π相互作用，同时环氧基与聚酯类聚合物之间的端基反应相互作用使其在聚酯类聚合物中相容性良好，进而与碳纳米管产生协同作用，有效的辅助碳纳米管在基体中的分散，使得碳纳米管能够均一分布，形成良好的导电网络，有效的提高材料的电学性能；另外，相对于单一组分的多壁碳纳米管，本发明由于采用环氧基离子液体和多壁碳纳米管复配对聚合物进行改性，既具备离子液体导电复合材料的电化学活性与稳定性，以及碳纳米管导电复合材料的强导电性，同时在复合材料内部离子液体能够有效地阻止碳纳米管团聚，又兼顾离子液和碳纳米管彼此间的协同作用，不仅有效的大幅度减少碳纳米管填料量，达到理想的导电性，同时还能降低成本，改进材料加工性能。

本发明还提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法，该方法工艺简单、原料易得，制备得到的复合材料能够有效的降低导电组分的填料，可以有效的降低成本，同时降低对于材料加工性能的影响，扩大其应用领域范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的环氧基离子液体的红外光谱图。

图2为对比例1中制备的PBT/IL/MWCNTs-1的导电率与实施例4中制备的PBT/IL/MWCNTs-4的导电率关系曲线对比图。

图3为对比例2中制备的PBT/IL/MWCNTs-2的导电率与实施例5中制备的PBT/IL/MWCNTs-5的导电率关系曲线对比图。

图4为对比例3中制备的PBT/IL/MWCNTs-3的导电率与实施例6中制备的PBT/IL/MWCNTs-6的导电率关系曲线对比图。

图5为对比例4中制备的PET/IL/MWCNTs-1的导电率与实施例8中制备的PET/IL/MWCNTs-2的导电率关系曲线对比图。

图6为本发明实施例7中制备的PBT/IL/MWCNTs-7的导电率关系曲线。

图7为本发明实施例9的直流电导率关系曲线。

图8为本发明环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法的原理示意图。

具体实施方式

本发明首先提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料，该复合材料是将环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物进行共混后得到的；所述的聚合物为聚酰类聚合物。

本发明采用熔融共混方法，制备出环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物导电复合材料，该复合材料利用环氧基离子液体与碳纳米管的协同作用来提高复合材料的电学性能，本发明的导电复合材料能够有效的降低导电组分的填料，可以有效的降低成本，同时降低对于材料加工性能的影响扩大其应用领域范围。

按照本发明，所述的环氧基离子液体的制备方法，优选包括：

将环氧氯丙烷和N-甲基咪唑混合，在30-45℃条件下反应3-5h，在反应过程中溶液颜色变为橙黄色直至变为红褐色，当反应物变为红褐色后较为稳定，可以通过升高温度来加快反应速率，由于环氧基团较为活泼，发生开环反应会放出大量的热，为了避免开环反应的发生，不能迅速升高体系温度，因此采用分段加热的方式进行反应，以此来控制反应程度，优选的是：在反应3-5h后每隔半小时升温5℃直至65℃，保持65℃反应3h后，停止反应，随着反应时间的延长，体系黏度逐渐变大，得到环氧基离子液体。所述的环氧氯丙烷和N-甲基咪唑的摩尔比优选为(1.2-2):1。

按照本发明，本发明采用自制的新型环氧基离子液体，由于该离子液体中含有环氧基，环氧基离子液与碳纳米管之间存在的π-π相互作用，同时环氧基与聚酯类聚合物之间的端基反应相互作用使其在聚酯类聚合物中相容性良好，进而与碳纳米管产生协同作用，使得碳纳米管能够均一分布，形成良好的导电网络，有效的提高材料的电学性能。该反应过程的原理示意图如图8所示。

按照本发明，所述的聚酯类聚合物优选为聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

按照本发明，所述的环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物的质量百分比优选为(1-10)：(0.1-5)：(85-98.9)。更优选为(3-7)：(0.5-3.5)：(89.5-96.5)。

本发明环氧基离子液体含量在1.0％-10.0％，在这个含量范围内，能够保持材料最优的加工性能及电学性能。

本发明多壁碳纳米管，其含量在0.1％-5.0％，当含量低于0.1％时，材料导电性能较差，当超过了5.0％会大幅降低材料的力学性能并且提高成本。

本发明还提供一种环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法，该方法包括：

将环氧基离子液体、多壁碳纳米管和聚合物进行熔共混，然后将共混物在ThermoHaake密炼机中进行共混，烘干后得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料。所述的Thermo Haake密炼机中进行共混的温度优选为225-240℃，共混时间为5-6min，转速为55-60r/min。所述的烘干温度优选为80-90℃，烘干时间优选为24-36h。

为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1环氧基离子液体的制备

按摩尔比1.2:1量取环氧氯丙烷和N-甲基咪唑，室温下加入到三口烧瓶中，N₂保护，机械搅拌，在45℃条件下反应5h，在反应过程中溶液颜色变为橙黄色直至变为红褐色。在反应5h后每隔半小时升温5℃直至65℃，保持65℃反应3h后，停止反应，随着反应时间的延长，体系黏度逐渐变大。停止反应后，用乙醚反复洗涤产物。之后用丙酮进行重结晶纯化产品，真空干燥后称重，得产品环氧基离子液体，单体转化率为83.11％。

图1为本发明实施例1制备得到的环氧基离子液体的红外光谱图。图1说明，本发明成功制备得到环氧基离子液体。

实施例2环氧基离子液体的制备

按摩尔比2:1量取环氧氯丙烷和N-甲基咪唑，室温下加入到三口烧瓶中，N₂保护，机械搅拌，在45℃条件下反应5h，在反应过程中溶液颜色变为橙黄色直至变为红褐色。在反应5h后每隔半小时升温5℃直至65℃，保持65℃反应3h后，停止反应，随着反应时间的延长，体系黏度逐渐变大。停止反应后，用乙醚反复洗涤产物。之后用丙酮进行重结晶纯化产品，真空干燥后称重，得产品环氧基离子液体，单体转化率为54.28％。

实施例3环氧基离子液体的制备

按摩尔比1.5:1量取环氧氯丙烷和N-甲基咪唑，室温下加入到三口烧瓶中，N₂保护，机械搅拌，在45℃条件下反应5h，在反应过程中溶液颜色变为橙黄色直至变为红褐色。在反应5h后每隔半小时升温5℃直至65℃，保持65℃反应3h后，停止反应，随着反应时间的延长，体系黏度逐渐变大。停止反应后，用乙醚反复洗涤产物。之后用丙酮进行重结晶纯化产品，真空干燥后称重，得产品环氧基离子液体，单体转化率为59.37％。

对比例1

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比98.5：0：1.5实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-1。

对比例2

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比98.0：0.0：2.0实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-2。

对比例3

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比97.5：0.0：2.5实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-3。

对比例4

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比98.0：0.0：2.0实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PET/IL/MWCNTs-1。

实施例4

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比93.5：5.0：1.5实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-4。

图2为对比例1中制备的PBT/IL/MWCNTs-1的导电率与实施例4中制备的PBT/IL/MWCNTs-4的导电率关系曲线对比图。从图2中可以看出，对比例1和实施例4中的MWCNTs含量相同，但是对比例1的导电效果较差，相对比，本发明实施例4的电导率从10^-9增加到10^-5，电学性能优良。

实施例5

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比93.0：5.0：2.0实验设定方案进行混合配比，即为共混物组成比例。将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-5。

图3为对比例2中制备的PBT/IL/MWCNTs-2的导电率与实施例5中制备的PBT/IL/MWCNTs-5的导电率关系曲线对比图。从图3中可以看出，对比例2和实施例5中的MWCNTs含量相同，但是对比例2的导电效果较差，相对比，本发明实施例5的电导率从10^-6增加到10^-4，电学性能优良。

实施例6

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例2制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比92.5：5.0：2.5实验设定方案进行混合配比，即为共混物组成比例。将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-6。

图4为对比例3中制备的PBT/IL/MWCNTs-3的导电率与实施例6中制备的PBT/IL/MWCNTs-6的导电率关系曲线对比图。从图4中可以看出，对比例3和实施例6中的MWCNTs含量相同，但是对比例3的导电效果较差，相对比，本发明实施例6的电导率从10-5增加到10-3，电学性能优良。

实施例7

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例3制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比92.0：5.0：3.0实验设定方案进行混合配比，即为共混物组成比例。将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PBT/IL/MWCNTs-7。

图6为本发明实施例7得到的PBT/IL/MWCNTs-7的导电率关系曲线，此时导电率随着频率的增加，电导率从10^-5增加到10^-3，电学性能优良。

实施例8

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比93.0：5.0：2.0实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料PET/IL/MWCNTs-2。

图5为对比例4中制备的PET/IL/MWCNTs-1的导电率与实施例8中制备的PET/IL/MWCNTs-2的导电率关系曲线对比图。从图5中可以看出，对比例4和实施例8中的MWCNTs含量相同，但是对比例4的导电效果较差，相对比，本发明实施例8的电导率从10^-6增加到10^-4，电学性能优良。

实施例9

将聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)与实施例1制备得到的环氧基离子液体(epoxypropoxy ionic liquid，IL)以及多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotubea，MWCNTs)按照质量比(92.5-94.5)：5.0：(0.5-2.5)以及(97.5-99.5)：0.0：(0.5-2.5)实验设定方案进行混合配比，将配好的共混物在Thermo Haake密炼机进行共混，转速设定为60r/min，温度设为240℃，共混时间为5min，然后再将其放入80℃真空烘箱中烘干24h，得到环氧基离子液体/多壁碳纳米管/聚合物复合材料。

图7为本发明实施例9得到的PET/IL/MWCNTs的直流电导率与MWCNTSM关系曲线。从曲线的趋势我们可以看出添加了环氧基离子液体的体系在MWCNTs含量较低时就有较好的导电效果，表明本发明的改性方法有效的降低了MWCNTs的添加量。