多检测器质谱仪和谱测定方法

摘要

本发明可针对一种质谱仪、其相关部分，如更换套件或升级套件，和/或质谱测定方法。根据本发明的质谱仪可包括用于从样本产生离子束的至少一个离子源。此外，可提供所述离子源下游的至少一个滤质器，并且可将其调适成通过离子的质荷比(m/z)从所述束中选择离子。此外，可布置被布置在所述滤质器下游的至少一个碰撞池。可另外提供布置在所述碰撞池下游的至少一个扇形场质量分析仪以及至少一个离子多集电极，所述离子多集电极包括布置在所述质量分析仪下游的多个离子检测器，所述离子检测器用于并行和/或同时检测多个不同的离子物种。

说明书

技术领域

本发明涉及质谱测定。本发明进一步关于电感耦合等离子体质谱测定(ICP-MS)和碰撞池技术。

背景技术

为了实现高精度且准确的同位素比测量，应用延长的物理和化学样本制备以获得在质谱中不含可能干扰和污染的清洁样本。样本材料中的分析物的典型浓度可在所关注的分析物的十亿分之几的范围内，并且可集中在异质样本材料内的小型夹杂物或晶体中。

延长质检步骤集成到样本制备中以确保样本制备自身不会导致样本材料的同位素比的改变。每一样本制备步骤都可能将污染物添加到样本和/或引起将从原始样本材料提取的分析物的同位素分离，所述样本材料可为例如岩石、晶体、土壤、尘粒、液态和/或有机物质。即使所有这些步骤都极为谨慎地进行，仍有可能在质谱中存在污染以及不完整分离和干扰。

理想情况下，我们想要完全避免化学样本制备步骤。此外，如果使用激光器来直接消融样本且将经消融材料冲入离子源中，那么化学样本制备是不可能的。在此情况下，不存在所需分析物与样本基质的化学分离，并且所有特异性必须通过质量分析仪和质量分析仪的引入系统。特异性描述分析仪明确地确定和识别样本中的特定物种的能力。实现质谱仪中的特异性的一种方式是确保质量分析仪的质量分辨力M/(ΔM)大到足以清楚地分离一个物种与另一物种，其中ΔM意指两种物种的质量差，且M是所关注物种的质量。在具有相同标称质量的物种存在同量异位干扰的情况下，这需要非常高的质量分辨率。对于扇形场质谱仪，使用到质量分析仪的极窄入口狭缝得到高质量分辨率，并且较小入口狭缝显著减少了传输，并因此降低了质量分析仪的敏感度，且变为一种需要极高质量分辨力(例如，大大超过10,000)的不实际的方法。这对质谱测定仪器来说是一个特别的挑战，因为现今对仪器的选择是有限的。

电感耦合等离子体(ICP)离子源是使用质谱测定进行元素和同位素分析的极高效离子源。这是一种能够在非干扰低背景同位素上检测低至1/10¹⁵(份/千万亿，ppq)的极低浓度下的元素的分析方法。所述方法涉及利用电感耦合等离子体来使待分析的样本电离，且接着使用质谱仪来分离并量化因此产生的离子。

在电磁线圈中电离通常为氩气的气体以产生氩原子、游离电子与氩离子的高度激励混合物来产生等离子体，其中温度高到足以引起样本的原子化和电离。所产生的离子通过一个或多个减压阶段引入到质量分析仪中，所述质量分析仪最常为四极分析仪、磁性扇形分析仪或飞行时间分析仪。

ICP质谱仪的说明可见于Robert Thomas的文章《ICP-MS入门指南(A Beginner'sGuide to ICP-MS)》(《光谱学》，16(4)-18(2)，2001年4月-2003年2月)，所述文章的公开内容以全文引用的方式并入本文中(然而，当并入的参考文献中的任何内容与本申请中陈述的任何内容矛盾时，以本申请为准)。

多集电极(MC)ICPMS仪器的已知设计是NEPTUNE^TM或NEPTUNE>TM，如赛默科技的手册和操作手册中所描述，其公开内容以全文引用的方式并入本文中(然而，当并入的参考文献中的任何内容与本申请中陈述的任何内容矛盾时，以本申请为准)。

已知某些元素具有通过ICP-MS的相对差的检测极限。这些元素主要是由于在ICP源内部产生的分子和原子离子而遭受假象或谱干扰的那些，所述ICP源从等离子体气体、基质成分和/或用于溶解样本的溶剂获得(例如，OH⁺、NO⁺、CO⁺、CO₂⁺、Ar⁺、ArO⁺、ArN⁺、ArAr⁺、Ar⁺⁺等)。干扰物的实例包含用于测定⁵⁶Fe的⁴⁰Ar¹⁶O、用于测定³⁹K的³⁸ArH、用于测定⁴⁰Ca的⁴⁰Ar、用于测定⁸⁰Se的⁴⁰Ar⁴⁰Ar、用于测定⁷⁵As的⁴⁰Ar³⁵Cl、用于测定⁵²Cr的⁴⁰Ar¹²C以及用于测定⁵¹V的³⁵Cl¹⁶O。

利用高质量分辨率磁性扇形多集电极质谱仪，分子物种可沿着质谱仪的焦平面分离，以使得可仅检测元素离子，而在检测器狭缝处区分分子干扰物(见Weyer与Schwieters，《国际质谱分析学报》，第226卷，第3期，2003年5月，以引用的方式并入本文中)。这一过程对干扰物很有效，其中分析物和干扰物之间的相对质量偏差在(M/ΔM)<2,000到10,000范围内。PCT/EP2011/062095示出了以引用的方式与其一起并入的此类预先划开的偏转装置。

利用扇形质谱仪，高质量分辨率通常与到质量分析仪的减小的离子光传输(传输通常在10％到0.1％的范围内)一起出现，这是因为高质量分辨率在静电和磁性扇区的前方需要更窄的入口狭缝和更小的开孔来限制离子光学器件的角度接收能力并最小化从入口狭缝到检测器的离子束路径进一步往下的二阶或三阶角像差。在样本量受到限制或样本中的分析物浓度低的特定情况下，高质量分辨率模式下的敏感度降低是一个重要问题。这直接导致分析精度降低，因为在通过扇形场分析仪的有效传输减少的情况下计数统计较差。因此，高质量分辨率通常不是消除干扰和获得特异性的可行解决方案，即使在质谱仪的质量分辨力足以区分干扰物的情况下也是如此。

在本领域中存在其它应用，其中所谓的元素离子上的同量异位干扰无法通过样本制备避免，并且其中分离干扰物种将需要质量分辨力>>10,000。一个实例是利用基于氩气的等离子体来分析⁴⁰Ca。元素⁴⁰Ar⁺对⁴⁰Ca⁺存在强干扰。分离这两种物种所需的质量分辨率将>193,000，其远大于通过磁性扇形场分析仪可实现的分辨率。

碰撞池技术(ICP-CCT)提供了针对此问题的一个解决方案，其包含定位在分析仪前面的碰撞/反应池。此碰撞池增加了实现分析特异性的另一可能性。作为对质量分辨力的替代，其使用化学反应来区分干扰物种。例如氦气或氢气等碰撞气体被引入到此池中，此池典型地包括以射频模式操作从而使离子聚焦的多极。碰撞气体在所述池中碰撞且与离子反应，从而将干扰离子转化为无害的非干扰物种。

碰撞池可用于从元素质谱中去除非所要的假象离子。碰撞池的使用描述于例如EP6 813 228 A1、WO 97/25737或US 5 049 739 B中，它们全部以引用的方式并入本文中。碰撞池是离子传输通过的大体上气密罩壳。其定位在离子源与主要质量分析仪之间。目标气体(分子和/或原子)进入到碰撞池中，目的是促进离子与惰性气体分子或原子之间的碰撞。碰撞池可为如US 5 049 739 B中所公开的无源池，或离子可借助于例如多极(multipole)的离子光学器件约束在所述池中，所述离子光学器件利用交流电压或交流电压与直流电压的组合进行驱动，如在EP 0 813 228中。通过这一方式，碰撞池可配置成在损失最小的情况下传输离子，即使在所述池以高到足以保证离子与气体分子之间的碰撞的压力下操作时也是这样。之前提到的文件以引用的方式并入本文中。

例如，使用约2％H₂被添加到池内部的He气中的碰撞池通过⁴⁰Ar⁺与H₂气的低能量碰撞而选择性地中和⁴⁰Ar⁺离子，且电子的谐振电荷从H₂气转移以中和⁴⁰Ar⁺离子(见美国专利5767>40Ca⁺区分开来。相比于在质谱仪情况下的质量分辨率，这些机制被称作使用反应和碰撞池的化学分辨率。同样见Scott>

除了电荷转移反应之外，还可应用使用其它碰撞气体或碰撞气体混合物的碰撞池内部的其它机制来减少干扰物。这些机制包含：由于碰撞池内部的碰撞(例如，B.Hattendorf&D.Guenther，《通过带通调谐和动能区分的反应池ICPMS中的池内产生的干扰物的抑制(Suppression of In-Cell generated Interferences in a Reaction CellICPMS by Bandpass Tuning and Kinetic Energy Discrimination)》，2004年，《分析原子光谱学学报(Journal of Analytical Atomic Spectroscopy)》，第19卷，第600页，以引用的方式并入本文中)、碰撞池内部的分子物种的碎片化(见Koppenaal,D.W，Eiden,G.，C.和Barinaga,C.,J.(2004年)，《原子质谱测定中的碰撞和反应池：发展、状态和应用(Collision and reaction cells in atomic mass spectrometry:development,status,and applications)》，《分析原子光谱学学报》，第19卷，第561到570页；以引用的方式并入本文中)和/或碰撞池内部的质量偏移反应的动能区分。ICP-CCT的这一工具箱可使用直接样本分析利用显著减少的样本制备而更接近于特异性检测目标，但仍存在不可通过将碰撞池介接到质谱仪来解决的分析问题和干扰。

通过谨慎地控制碰撞池中的条件，有可能有效地传输所需离子。这是可能的，因为一般来说，形成待分析的质谱部分的那些所需离子是单原子，且携带单个正电荷，即，它们已丢失电子。如果此类离子与惰性气体原子或分子碰撞，那么所述离子将保持其正电荷，除非气体的第一电离电势低到足以使得电子转移到离子且中和所述离子。因此，具有高电离电势的气体是理想的目标气体。相反，有可能移除假象离子，同时继续有效地传输所需离子。例如，假象离子可为例如ArO⁺或Ar₂⁺等分子离子，其比原子离子不稳定得多。在与惰性气体原子或分子碰撞时，分子离子可分解，从而形成具有较低质量和一个或多个中性碎片的新离子。此外，用于涉及分子离子的碰撞的碰撞横截面往往会大于用于原子离子的碰撞横截面。Douglas阐明了这一点(《加拿大光谱分析学报(Canadian>+，同时单原子分析物离子保持基本上不受影响。在JAAS(1998年9月，第13卷(第1021到1025页))中，示出了具有根据之前原理的碰撞池的仪器设计，其以引用的方式并入于此。

以引用的方式并入本文中的US 7 202 470 B1涉及电感耦合等离子体质谱测定(ICP-MS)，其中采用碰撞池以通过使所要假象离子与反应剂气体相互作用而从离子束中选择性地去除非所要假象离子。在定位于膨胀室和含有碰撞池的第二抽空室之间的高度真空下提供第一抽空室。第一抽空室(6)包含第一离子光学装置。碰撞池含有第二离子光学装置。提供第一抽空室通过最小化碰撞池内的残余压力而减小碰撞池上的气体负荷，所述压力由来自等离子体源的气体负荷引起。这用以最小化碰撞池中非所要假象离子的形成或重新形成。

以引用的方式并入本文中的US 8 592 757 B1涉及用于分析同位素标记的质谱仪，包含至少一个磁性分析仪和任选地电气分析仪，所述电气分析仪具有离子检测器和/或离子通道的第一布置，以及在离子束的方向上被布置在所述第一布置下游的离子检测器的第二布置，其中至少一个偏转器在离子检测器的这两个布置的区域中或在这些布置之间。根据本文件的质谱仪具有用于至少一个偏转器的控制件，以使得不同同位素的离子束可被投送到第二布置中的至少一个离子检测器。

发明内容

在权利要求书以及以下描述中说明本发明。在从属权利要求和各种实施例的说明中特别地说明优选实施例。

本发明涉及质谱仪、其相关部分，如更换套件或升级套件，和/或质谱测定方法和其相关部分。根据本发明的质谱仪可包括用于从样本产生离子束的至少一个离子源。此外，可提供离子源下游的至少一个滤质器，并且可将其调适成通过离子的质荷比(m/z)从束中选择离子。此外，可布置被布置在滤质器下游的至少一个碰撞池。可另外提供布置在碰撞池下游的至少一个扇形场质量分析仪以及至少一个离子多集电极，所述离子多集电极包括布置在质量分析仪下游的多个离子检测器，所述离子检测器用于并行和/或同时检测多个不同的离子物种。并行和/或同时检测是指在一个检测器中同时或基本上同时和/或并非相继地检测至少两个或更多个离子。离子物种可具有不同元素和/或相同元素的不同同位素。

滤质器可包括四极滤质器。

离子源可包括电感耦合等离子体离子源，其在本领域中通常简称为ICP。相应的质谱仪也简称为ICP-MS。

此外，激光消融池可被布置成用于直接激光消融样本，激光消融池被布置在离子源上游。

滤质器可包括四极过滤器、被布置在四极过滤器上游的仅由RF驱动的预过滤区段和/或被布置四极过滤器下游的仅由RF驱动的后过滤区段。预过滤区段和后过滤区段可形成所谓的边缘场。四极过滤器还可调适成可以全质量传输模式操作，以使得在这一模式中离子并未通过它们的质荷比进行过滤。预过滤区段可调适成增强对四极过滤器的入口处和/或四极过滤器内的离子束相体积的控制和/或增强离子束进一步往下的传输。后过滤区段还可调适成增强对滤质器的出口处的离子束相体积的控制和/或增强离子束进一步往下的传输。这可确保横跨所选择质量范围的高效束传送，并且因此可横跨所选择质量的窗口避免显著的质量区分，同时可实现准确和高精度的同位素比测量。

另外，至少一个高电压和聚焦加速器可被布置在碰撞池下游，优选地用于导引和聚焦离子束。

根据本发明的质谱仪还可包括至少一个质量分析仪，其包括单聚焦或双聚焦离子光学器件且用于同时分析多个离子物种。双聚焦实施例中的质量分析仪优选地包括静电扇区和/或磁性扇区。在形成静电扇区和磁性扇区双聚焦离子光学器件的情况下，可实现Nier-Johnson几何结构。在质量分析仪包括单聚焦离子光学器件的情况下，优选地采用磁性扇区。

在磁性扇区下游，色散光学器件可被布置成改变质量色散并改善峰值检测。

离子多集电极可包括至少一个法拉第杯(Faraday cup)和/或至少一个离子计数器，优选地多个法拉第杯和多个离子计数器。可使用二级电子倍增器(SEM)。离子计数器可为微型化的，且可组装到对应的法拉第杯的任一侧上。离子多集电极可包括至少3个(三个)法拉第杯和/或2个(两个)离子计数器，优选地至少5个(五个)法拉第杯和/或4个(四个)离子计数器，更优选地至少7个(七个)法拉第杯和/或6个(六个)离子计数器，并且最优选地9个(九个)法拉第杯和/或8个(八个)离子计数器。

多集电极可包括至少一个轴向通道，所述轴向通道在检测器狭缝后方包括用于在法拉第杯和离子计数器之间进行切换的至少一个可切换集电极通道。

可在轴向通道的每一侧上布置4个(四个)可移动检测器平台，优选地每一个可移动检测器平台支持至少一个法拉第杯和至少一个离子计数器，离子计数器优选地是微型化的。一般来说，每一第二检测器平台，优选地从轴向或中心通道计数，可为机动的，并且优选地可在计算机控制下调整。机动平台之间的检测器平台可调适成被机动平台推动就位，以用于所有可移动平台的全位置控制。

滤质器可另外调适成可经操作以在预定义质量窗口内传输质量。在此情况下，滤质器可用于仅传输具有在围绕预定义质量最多30(三十)amu(原子质量单位)，优选地围绕预定义质量最多24(二十四)amu，更优选地围绕预定义质量最多20(二十)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多18(十八)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多16(十六)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多约14(十四)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多约12(十二)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多约10(十)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多约8(八)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多约6(六)amu，甚至更优选地围绕预定义质量最多4(四)amu并且最优选地围绕预定义质量最多约3(三)amu的质量窗口内的质量的离子。原子质量单位amu可替代地用“u”简称。术语“质量窗口”意在意味着围绕给定质量的容差范围(tolerance field)，所述给定质量大体上处于所述容差范围的中心。

滤质器还可调适成可经操作以仅传输具有在围绕预定义质量的质量窗口内的质量的离子，其中所述质量窗口具有预定义质量的最多30％(三十％)或最多20％(二十％)或最多10％(十％)的宽度。

另外，滤质器可调适成可经操作以仅传输具有在围绕预定义质量的质量窗口内的质量的离子，其中基于通过质量分析仪传输到多集电极的离子质量范围选择所述质量窗口的宽度。质量窗口的宽度优选地不大于或大体上不大于通过多集电极并行检测的离子质量的范围。

滤质器可调适成可经操作以(i)在第一时间段期间仅传输具有在第一质量窗口内的质量的离子，其中质量分析仪设置成将具有第一分析质量范围的离子传输到多集电极，所述第一质量窗口是基于所述第一分析质量范围而选择。滤质器还可(ii)在接着第一时间段的第二时间段期间仅传输具有在第二质量窗口内的质量的离子，其中质量分析仪设置成将具有第二分析质量范围的离子传输到多集电极，所述第二质量窗口是基于所述第二分析质量范围而选择，其中所述第二分析质量范围不同于所述第一分析质量范围。

四极滤质器可调适成传输具有最多0.9amu，优选地最多0.8amu并且最优选地最多0.7amu的质量窗口的单个质量。

可提供过滤器以去除非离子物种，所述过滤器被布置在滤质器上游。

一般来说，碰撞池优选地含有至少一个气体入口，其用于将碰撞气体或反应气体供应到所述池中。可通过气体入口将一种或两种或更多种气体供应到所述池。可替代地，所述池可包括两个或更多个气体入口，以分别将两种或更多种碰撞和/或反应气体供应到所述池中。根据本发明的质谱仪的碰撞池可进一步包括至少一个气体源，所述气体优选地是He气，以及到碰撞池中的至少一个气体入口和至少一个第二气体源，所述第二气体优选地是O₂，以及到碰撞池中的至少一个第二气体入口，和/或这些和/或其它气体的混合物。He可优选地在碰撞池中冷却离子束。通过冷却离子束，碰撞气体可优选地减少离子束中的离子的绝对动能同时减少离子所具有的动能扩展度。

如之前所提到，特别是根据之前和下文的说明，本发明还针对用于多检测器质谱仪的套件。套件包括至少一个滤质器以通过离子的质荷比(m/z)从束中选择离子。滤质器调适成布置在离子源下游并布置在至少一个碰撞池和至少一个扇形场质量分析仪的上游，所述扇形场质量分析仪布置在碰撞池和至少一个离子多集电极下游，所述离子多集电极包括布置在质量分析仪下游的多个离子检测器，所述离子检测器用于并行和/或同时检测多个不同的离子物种。套件可包括四极作为滤质器或滤质器中的一个。

本发明还针对分析至少一个样本的组合物和/或测定至少一个元素比的方法，特别是利用如之前和下文所描述的质谱仪以及利用相应的方法步骤。所述方法可包括以下步骤：从离子源中的样本产生离子束；通过离子源下游的至少一个滤质器选择离子束的离子，所述滤质器可经操作以选择性地仅传输具有在预定范围内的质荷比(m/z)的离子；通过滤质器下游的至少一个碰撞池传输所选择离子，其中离子任选地进行进一步选择和/或质量偏移；基于从碰撞池传输的离子的质荷比(m/z)而在扇形场分析仪中分离离子；以及在多集电极中并行和/或同时检测所分离离子。滤质器还可经操作或可用于在需要时传输全质量范围。这些步骤可呈如之前所描述的次序。

分析组合物可包括测定样本中的同位素比。所述方法还可辅助测定元素比，即不同元素的比，而不是同位素比。

根据所述方法且同样如之前所描述，离子可由电感耦合等离子体离子源(ICP)产生。

可在产生束之前提供从地质、地球化学和/或生物地球化学资源制备样本的步骤，并且可在检测步骤之后提供测定和/或测量样本中所含的同位素的同位素比的步骤。

可在产生束之前提供从宇宙和/或宇宙化学资源制备样本的步骤，并且可在检测步骤之后提供测定和/或测量样本中所含的同位素的同位素比的步骤。

可在产生束之前提供从生命科学资源制备样本的步骤，并且可在检测步骤之后提供测定和/或测量样本中所含的同位素的同位素比的步骤。

可在产生束之前提供通过激光消融提供样本的步骤。

可分析至少两个同位素的比，优选地借助于多集电极同时进行分析。

此外，所述方法可包括将He作为主要气体递送到碰撞池中的步骤，优选地用于在碰撞池中冷却离子束，并且当第二气体起作用时，可优选地还包括5％-15％的O₂，且更优选地10％的O₂，优选地用于诱发氧化质量偏移。

滤质器可用于：(i)在第一时间段期间仅传输具有在第一质量窗口内的质量的离子，其中质量分析仪设置成将具有第一分析质量范围的离子传输到多集电极，所述第一质量窗口是基于所述第一分析质量范围而选择，和/或(ii)在接着第一时间段的第二时间段期间仅传输具有在第二质量窗口内的质量的离子，其中质量分析仪设置成将具有第二分析质量范围的离子传输到多集电极，所述第二质量窗口是基于所述第二分析质量范围而选择，其中所述第二分析质量范围不同于所述第一分析质量范围。任选地，可存在至少一个其它时间段，即期间仅传输在第三质量窗口内的离子的第三时间段、第四时间段等等。优选地，额外质量窗口不同于第一和第二质量窗口。

在以下实例中进一步描述以上特征以及本发明的额外细节，以下实例意图进一步说明本发明但并不意图以任何方式限制本发明的范围。

附图说明

技术人员将理解下文所描述的图式仅出于说明的目的。这些图式并不意图以任何方式限制本教示的范围。

图1示出了根据本发明的质谱仪的实施例。

图2示出了根据图1的质谱仪的放大部分。

图3示出了根据本发明的实施例的多集电极的基本简图。

图4展示测试溶液的质谱，所述测试溶液含有Ti、Cu、Ba和Sc，其中四极滤质器设置成全传输(离子导向器模式)和碰撞池中无气体。

图5对应于图4，但是示出了充满He气以供碰撞聚焦的碰撞池。

图6示出了在Cu⁺背景和Ba⁺⁺污染下的经质量偏移的TiO⁺和ScO⁺质谱。

图7示出了与图6相同的谱区域，但其中四极滤质器设置成仅传输⁴⁸Ti⁺±8amu。

图8示出了测试溶液的质谱，所述测试溶液含有2ppm的Ca、Ti、V和Cr，其中四极滤质器设置成全传输(离子导向器模式)，并且碰撞池中无气体，所述谱在多集电极的轴向检测器处进行测量。

图9示出了测试溶液的质谱，所述测试溶液含有2ppm的Ca、Ti、V和Cr，其中利用O₂添加到碰撞池中通过He和氧气质量偏移进行碰撞聚焦，其中四极滤质器设置成质量窗口模式⁴⁸Ti⁺±8amu。

具体实施方式

在下文中，将参考图式描述本发明的示例性实施例。提供这些实例以提供对本发明的进一步理解而不限制其范围。

在以下描述中，描述一系列特征和/或步骤。技术人员将了解，除非上下文要求，否则特征和步骤的次序对于所得配置和其效应来说并非至关重要。另外，技术人员将清楚的是不管特征和步骤的次序如何，步骤之间的时间延迟的存在或不存在都可存在于所描述的步骤中的一些或全部之间。

参考图1，示出了本发明的设备的实例。利用任选地具有三轴ICP炬10的质谱仪1示出了质谱仪1。还可存在采样器锥体11、一个(或更多个)撇渣器锥体12、提取透镜13和/或另一撇渣器锥体14和/或另一离子光学装置14，以便提供ICP离子源，从而可通过离子源产生准直离子束。

例如四极20的滤质器20可布置在之前提到的元件的正下游。碰撞池30可布置在滤质器20下游，所述碰撞池30可为可加热到100到200℃的HCD(高能量分解)池。

在离子穿过碰撞池之后，加速器40可使它们加速达到高电压，以聚焦到双聚焦高分辨率多集电极质谱仪的离子光学器件中，从而允许同时测量多个同位素和/或一些监测物种。

静电扇区41可布置在加速器40下游，以便通过能量使离子色散，并因此提供具有相同能量的离子的聚焦。在静电扇区41下游，聚焦透镜42可布置在磁性扇区43上游。磁性扇区43可通过质量(质荷比)使离子色散。静电扇区41和磁性扇区43可以所谓的Nier-Johnson几何结构布置，以供扫描磁性扇区43使用，从而依序聚集具有不同m/z比的离子。

在磁性扇区43下游，色散光学器件44可布置成改变质量色散并改善峰值检测。例如，在Neptune(TM)多集电极质谱仪(赛默科技)上采用此类光学器件。检测器平台50可进一步往下布置。仪器可例如沿着焦平面覆盖16％的相对质量范围。检测器平台50可包括9个法拉第杯加上最多8个(八个)离子计数器。

图2示出了根据图1的元件的放大部分。如所提到，ICP炬10和ICP接口包括采样器锥体11、一个或多个撇渣器锥体12、14和/或提取透镜13，和/或可布置另一离子光学装置14。四极滤质器20可布置在ICP接口11、12、13、14下游。

预过滤区段21可定位在四极滤质器20上游，和/或后过滤区段22可定位在四极下游。滤质器20可受使用者控制，以仅传输具有质量窗口的单个质量，如上文和权利要求中所陈述，例如，具有0.7amu或更小的宽度，和/或选择能够传输元素的所有同位素但排斥相邻质量的较大质量窗口，例如，在Ti的情况下相邻质量是从质量45到质量51的窗口。预过滤区段21和/或后过滤区段22可通常设置成具有极少或不具有DC电势的全质量传输模式，以便促进离子光学聚焦。在无质量区分的情况下，四极20还仅用作离子导向器，并且它的DC电势也可设置成零(仅RF模式)。

本发明可将仅由RF驱动的预过滤区段21和后过滤区段22应用到四极20上，以在四极入口处实现高传输，且在四极的出口处更好地控制离子束相体积(即，进入或离开离子光学装置的离子的位置和角度两者)，以便确保从离子光学布置进一步往下的高传输。

撇渣器锥体14或另一离子光学装置14可仅布置在预过滤区段21上游。

透镜(未示出)可布置在四极20的出口下游，所述透镜将来自四极滤质器20的出口的离子束聚焦到碰撞池30的入口。

滤质器20可泵抽到例如10^-6到10^-7毫巴。在操作中，滤质器大体上布置成保持在比碰撞池低的压力。

碰撞池30可充满不同气体和气体混合物。碰撞池通过真空泵进行泵抽。碰撞/反应池可在约5*10^-3到约10^-5毫巴的压力下操作。在碰撞/反应气体提供于所述池中时，其压力可为约5*10^-3毫巴，这取决于气体到所述池中的流动速率。例如，当反应/碰撞气体以约1毫升/分钟的流动速率提供于所述池中时，所述池中的压力可为约2x10^-3毫巴。在大多数情况下，He用于碰撞，并且可添加反应气体以刺激碰撞池30内部的化学作用。举例来说，对于一些元素添加O₂导致形成氧化物。其它反应气体可为NH₃、SO₂或H₂。如果没有气流，那么碰撞池中的压力可低到之前所提到的滤质器压力。

图3示出了根据本发明的多集电极的实施例和其部分。此基本简图示出了检测器布置或检测器平台50。在所示出的透视图中，离子从顶部进入。中心检测器55可定位在中心(轴向位置)中，所述中心可在法拉第杯或离子计数器之间切换。中心检测器可为固定的(固定位置)。

轴向通道可在检测器狭缝后方配备有可切换集电极通道，其中离子束可在法拉第杯与离子计数检测器之间切换。在这一固定轴向通道的每一侧上，可存在4个(四个)可移动检测器平台，其中的每一个可携带一个法拉第杯且附接有一个或多个微型化离子计数通道。每一第二平台是机动的，并且可在计算机控制下调整。考虑到对所有可移动平台的全位置控制，除了具有固定位置的轴向中心杯之外，这两个机动平台之间的检测器平台通过邻近平台中的一个或两个进行推拉就位。

在所示出的布置中，在中心检测器55的左侧检测到具有更小质量的离子。更详细地说，具有附图标记54的法拉第杯L1可进行机动或驱动以改变它的位置。更靠左的具有附图标记53的法拉第杯L2可能不具有其自身的驱动，但是可通过法拉第杯L1 54向左驱动或推动法拉第杯L2。

利用附图标记52的法拉第杯L3可具有其自身的驱动。它可通过连接件或可夹持所述元件的夹具52a而连接到具有附图标记51的法拉第杯L4。在这一布置下，当在图3中向左移动时，法拉第杯L3 52推动法拉第杯L4 51。当向右移动时，法拉第杯L3 52可通过连接件52a向右拉动法拉第杯51，并且还可进一步向右推动法拉第杯L2 53。

用于较高质量的检测器可布置在中心检测器55的右侧。更详细地说，可布置具有附图标记56的法拉第杯H1，并且其可具有驱动或电机以移动到每一侧上。具有附图标记57的法拉第杯H2可不具有驱动或电机，但是可通过H1 56向右推动法拉第杯H2。更靠右的具有附图标记58的法拉第杯H3可进行机动或驱动。类似于L3，法拉第杯H358在向左移动时可向左推动H2 57。另外，它可通过第二连接件59a向左拉动具有附图标记59的法拉第杯H4。H358向右移动时，它可推动H4 59。

在示出的实施例中，微型化离子计数器60可组装在H4 59的右侧。一个或多个微型化离子计数器可布置在任一法拉第杯的任一侧。

如基于本发明和它的实施例中的一些的前述说明所应了解，本发明可提供优于本领域中已知的质谱仪和质谱测定的方法的优点。分析的精度和准确性可大大提高。例如，本发明允许碰撞池中的质量偏移反应以及碰撞池上游的样本离子的滤质，以改善测量的特异性。因此，本发明的优点中的一些包括衰减、规避和/或甚至是消除干扰，例如去除干扰分子离子，特别是在高分辨率多集电极ICP-MS分析领域中。这些优点补偿了这一仍然具有高精度且准确的同位素比分析方法的典型缺点。

在发明领域中待解决的问题是大小较小的样本中的同位素比的直接分析，特别是非化学制备的那些样本，举例来说，在样本的直接激光消融并将激光消融池直接连接到质谱仪以供高精度同位素比分析的情况下。在本发明的情况下，分析的特异性通过质量分析仪和它的离子引入系统递送而不是通过大量的样本分离步骤递送。

现将参考实例描述本发明的应用和操作中的一些，在实例中，测试样本用于对呈小型异质陨石样本和/或薄片形式的实际样本类型进行建模，所述样本应该在存在Ca、Sc、V、Cr、Mn和Cu的情况下使用激光消融和MC-ICPMS针对Ti同位素丰度进行分析。

表1示出了此类样本类型的Ti同位素质量范围中的可能同量异位干扰：

表1

在此情况下，Ti同位素上存在三个同量异位干扰，即使利用扇形质量分析仪的高质量分辨率也无法对其进行质量分辨。当样本引入是通过激光消融时，在样本进入质谱仪之前无法使用化学样本制备来通过化学作用分离元素。所有特异性必须通过样本引入和质谱仪提供。

举例来说，通过He气或He和Ar气的混合物的流动将消融样本材料从激光消融池传送到ICP源。解决同量异位干扰的想法是通过碰撞池内部的氧化反应使离子质量偏移，所述氧化反应是通过向碰撞池30内部的He气添加少量的反应气体流，所述反应气体在本实例中是O₂气。由于碰撞池内部的元素的氧化物形成速率不同，所以可实现经偏移质谱中(由于氧化，同位素偏移16amu)干扰的显著衰减或甚至是完全消除。这使得经偏移质谱中的特异性得以显著改进，但它可能并未解决所有问题。为了进一步改善设备的特异性，安装在碰撞池前面的滤质器20用于预先选择进入碰撞池的某一质量范围。此设备不同于先前设备，在先前设备中，仅在ICP接口和多集电极质谱仪之间安装碰撞池。

四极滤质器20可受使用者控制，以仅传输具有0.7amu的质量窗口的单个质量，或选择能够传输元素的所有同位素但排斥相邻质量的较大质量窗口，例如，在Ti的情况下相邻质量为质量45到质量51。滤质器还可设置成全质量传输模式，其中在不具有DC电势的情况下操作四极以使得由于四极滤质器而不存在质量区分且所述四极仅用作离子导向器。

作为系统测试，含有0.5ppm的Ti、Cu、Ba和Sc的测试溶液被抽吸到ICP入口系统的喷雾室中。四极滤质器首先针对所有质量设置为全传输，这意味着它在仅RF模式中操作，其中四极不具有质量区分功能且针对所有质量用作离子导向器。所有离子聚焦到碰撞池中。

作为第一测试，碰撞池中不具有气体。接着，使离子从碰撞池的出口加速到双聚焦多集电极质谱仪的离子光学器件中。质谱记录在轴向检测器上且在图4中示出。可清楚地看见⁴⁵Sc峰值和所有5个Ti同位素。Ba和Cu在此谱中未出现。

作为下一步骤，使碰撞池充满He气以实现通过碰撞池的离子束的碰撞聚焦。相比于如图5中所示的碰撞池的不具有气体的模式，这产生了约60％的信号增加。在这个图中，点虚线是关于不具有碰撞气体的谱；连续线用于具有碰撞聚焦的情形。在已经存在分子物种干扰元素离子的情况下，将有可能通过碰撞打破分子键并从质谱的这一部分中消除所述分子物种。由于碰撞聚焦，所以使用碰撞气体提高了敏感度，并且潜在地可使分子干扰物碎片化，因此引起特异性改善。

为了进一步改善分析的特异性，将O₂气添加到碰撞气体中，碰撞池内部的氧气导致形成氧化物，从而将Ti⁺提升到TiO⁺，并使得质谱质量偏移到更高质量范围。不同元素的氧化物形成速率不同。这具有利用潜力以便获得特异性。在此特定情况中，Ti和Sc的氧化物形成速率类似，并因此未获得特异性。

Ti和Sc同位素通过氧化物形成而偏移到质量63和65处的Cu质量范围中，它们还在滤质器以全传输模式操作时进行传输。在图6中示出所得Cu和TiO谱。

此外，可在质量67、67.5和68下清楚地检测到来自溶液的双电荷钡的量。

Cu和Ba背景可潜在地减少特异性，并因此产生比元素谱复杂得多的情形。这是可利用四极滤质器的滤质动作时所存在的情形。接着，利用以⁴⁸Ti为中心的16amu的质量窗口函数设置四极。这意味着Cu离子和Ba离子通过四极滤质器的滤质器动作区分出来，并因此不再存在于ScO和TiO谱中，所述ScO和TiO谱现在不含干扰。在图7中显示所得质谱。从质谱中去除Cu离子和Ba离子，因为这些离子被第一四极滤质器区分出来。

因此，可看出，本发明的方法在一个实施例中可包括：操作滤质器以对离子束进行质量选择，从而仅传输在预定质量范围内的离子，以及向碰撞池提供反应气体以与经质量选择的离子束中的所关注的至少一个离子，优选地所关注的元素离子反应，由此产生处于预定质量范围外的所关注的经质量偏移的离子，所述预定质量范围由滤质器选择。优选地，预定质量范围的宽度不大于反应气体的质量。例如，当反应气体是氧气时，预定质量范围的宽度可为16amu或更小。

上文已示出碰撞聚焦可如何提高敏感度，以及质量偏移反应可如何使所关注的同位素偏移到其中存在完全不同的背景的不同质量范围中。此外，已经论述质量偏移反应可如何与使用四极滤质器的某一质量窗口的滤质组合，从而消除经质量偏移的质量范围中的谱干扰，以使得经质量偏移的质谱出现在干净背景上。

转向另一情形，可示出不同元素的差异性氧化物形成可如何用于改善反应流程(reaction scheme)的特异性。为了说明这一使用，在ICP源的喷雾室中抽吸具有Ca、Ti、Cr和V的2ppm溶液。针对此测试，第一四极滤质器以全传输模式操作，并且碰撞池在没有反应气体的情况下操作。在图8中示出所得元素谱。

⁴⁶Ti⁺和⁴⁸Ti⁺峰值受同量异位的Ca同位素干扰。⁵⁰Ti⁺峰值受同量异位的V和Cr同位素干扰。为了说明在本发明中的特异性，滤质器四极设置成以⁴⁸Ti为中心的16amu窗口，并接着将O₂和He流引入到碰撞池中。在图9中示出所得的经质量偏移的质谱。

Ca和Ti都通过碰撞池中的氧化物形成而进行质量偏移。然而，Ti的氧化物形成速率的效率比Ca的效率高约100倍(Ca比Ti的比率从0.4变成0.005)。这显著减小了Ca对Ti的干扰作用。由于⁴⁴Ca¹⁶O峰值不具有任何干扰，所以它可用于监测TiO峰值的可能干扰，并基于假设Ca同位素丰度而进行干扰校正。Ti优于Ca的氧化物形成速率将此校正的不确定性至少降低10倍，这是特异性的一个重大改进。可进一步调谐所述仪器以获得更高的特异性。

在图8中，⁵⁰Ti⁺受⁵⁰V⁺和⁵⁰Cr⁺离子干扰。对图9中的经质量偏移的谱来说情况同样如此。尽管因为⁵⁰V和⁵⁰Ti具有类似的氧化物形成速率而未获得这两种元素的区分，但针对Cr对Ti的干扰却存在极其显著的区别。在这些条件下，Cr的氧化物形成速率比Ti小约69倍。

在图4到图9中所示的情形中，未发生同时聚集。通过扫掠施加到磁体上的电压来产生Sc、Ti、V、Cr、Cu和Ba++谱的质量扫描，以依序将每一质量偏转到轴向检测器中，所述轴向检测器接着记录所述谱。

总之，这些实例示出了ICP/四极过滤器/CCT/MC-MS仪器的组合可显著改善特异性以供受干扰样本材料进行高度精确且准确的同位素丰度测量。因而，它可大大提高利用(举例来说)激光消融且在无延长的化学制备的情况下进行直接样本分析的能力。选择至少涵盖待研究的同位素的特定质量窗口，然后用碰撞池进行碎片化和/或电荷交换和/或质量偏移反应允许同位素比分析的特异性得到显著改善。

如本文所用，包含在权利要求书中，除非上下文另外指示，否则术语的单数形式应理解为也包含复数形式，并且反之亦然。因此，应注意，除非上下文另外明确规定，否则如本文所用，单数形式“一”和“所述”包括包含参考物。

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应了解，可对本发明的上述实施例做出变化，但这些变化仍属于本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所公开的特征都可被用于相同、同等或类似目的的替代特征替换。因此，除非另外说明，否则所公开的每一特征表示一系列通用同等或类似特征的一个实例。

使用例如“举例来说”、“例如”等的示例性语言仅意图更好地说明本发明而不指示对本发明的范围的限制，除非如此要求。除非上下文另外明确指示，否则说明书中描述的任何步骤可按任何次序或同时进行。

说明书中所公开的所有特征和/或步骤可按任何组合来组合，其中特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。具体地说，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合形式使用。