无碱黏弹表面活性剂组合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种无碱黏弹表面活性剂的制备方法及其应用，主要解决现有驱油体系在高温低渗油藏条件下驱油效果差的问题。通过采用包括甜菜碱表面活性剂、阴离子表面活性剂和水，所述甜菜碱表面活性剂如下式中(I)所示；所述的阴离子表面活性剂如式中(II)中的至少一种；其结构如式(I)所示，R1选自C8～C29的烷基、烯基中的至少一种，所述的R2和R3均独立选自C1～C5的亚烷基、羟基取代亚烷基中的至少一种，结构式(II)X选自羧酸根、磺酸根中的至少一种；所述两性表面活性剂和阴离子表面活性剂的摩尔比为1：0.01～1：100的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于油田的三次采油中应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低渗油藏中的无碱黏弹表面活性剂的制备方法及其应用。

背景技术

中国石化新探明的石油地质储量中，低渗透油藏储量所占的比例高达60％～70％，低渗透油藏将是今后相当长的一个时期增储上产的主要资源基础。近年来，随着中、高渗油藏可采储量的减少，低渗透油藏的开发越来越受到人们的重视。表面活性剂驱被证明是一种极有前途的提高低渗透率油田采收率的方法，成为国内外研究的热点。相对于中、高渗透率油藏，低渗透率油藏中残余油滴存在于喉道半径很小的孔隙中，相同条件下，残余油滴的毛管阻力远大于中、高渗透率油层，因此活化这些残余油滴需要更低的油水界面张力。其次，低渗油藏渗流阻力大，只有在较大的驱替压力下，液体才能流动。再者，为提高注水开发效果来增加注入压力，但注水压力高，易造成微裂缝开启，水沿裂缝突进，造成驱油效率降低，波及体积小，且套损严重。研究表明，表面活性剂溶液可以降低油水界面张力，减小亲油油层的毛管阻力、增加毛管数及提高驱油效率，因此，合适的表面活性剂能够较好地解决上述问题，筛选适用驱油表面活性剂的主要依据是其能否使油水界面张力降至超低(10^-3mN/m)。

目前，国内外采用最多的驱油用表面活性剂是以钠盐为主的阴离子表面活性剂，这类表面活性剂具有来源广、数量大、价格低的优点，并在普通油藏获得了成功应用(CN1458219A)。但是，阴离子表面活性剂的耐盐性能较差，非离子表面活性剂对温度敏感，高温下容易析出，不宜大量使用。为此，人们开始了两性表面活性剂的研究，两性离子表面活性剂分子中既有阴离子亲水基又有阳离子亲水基而呈现出两性，可大大降低非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂复配时的色谱分离效应。从上世纪七十年代开始，人们研究两性表面活性剂与其它型表面活性剂之间的相互作用，在文献《SurfactantsDetergents》2010，vol13中提到通过对α-癸基甜菜碱(α-DB)/SDS体系的表面张力等温线的研究，发现复配体系在降低表面张力、形成胶束等方面均表现出了较强的协同效应，形成一种蠕虫状胶束。专利CN201310166961.5提出了一种阴离子表面活性剂形成的蠕虫状胶束的驱油组合物，可以在一定程度提高采收率。蠕虫状胶束处于一种动态平衡的状态，即在相对短的时间尺度内不断地分裂、再聚合。由于蠕虫状胶束具有高表面活性、高粘度和高剪切性等特性，具有广阔的应用前景。因此，具有蠕虫状胶束的黏弹表面活性剂的研究开发得到了人们越来越多的重视和关注，已经成为三次采油领域研究的热点之一。

为此，本发明提供一种在无碱、高温低渗油藏条件下化学结构稳定、能与原油形成10^－3～10^－4mN/m超低界面张力、有效提高原油采收率的新型驱油体系，即包括甜菜碱表面活性剂、阴离子表面活性剂和水的无碱黏弹表面活性剂组合物，通过控制表面活性剂的自组装使体相具有高的黏度，同时表面活性剂本身具有高的界面活性，从而提高低渗油藏的采收率，拓展到高温低渗等苛刻油田的应用中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有化学驱中的聚合物用于低渗油藏驱油过程中容易造成地层堵塞，注入困难的问题，提供一种新的黏弹表面活性剂的组合物，该表面活性剂具有在高温低渗条件下驱油效率高的特点，特别是适用于江苏油田沙七油田。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的黏弹表面活性剂的组合物制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的黏弹表面活性剂的组合物用于低渗油藏中的驱油方法。所述黏弹表面活性剂的组合物适用于通常渗透率的岩心，鉴于低渗岩心的驱油在本领域面临更大的困难，本发明的突出之处在于适用于低渗透率的岩心。例如上述技术方案突出之处在于使用所述岩心渗透率范围为0.1～500mD；更突出之处在于适用于所述岩心渗透率范围为2～40mD。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无碱黏弹表面活性剂组合物，包括甜菜碱表面活性剂、阴离子表面活性剂和水，所述甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100；所述甜菜碱表面活剂选自如式中(I)所示结构中的至少一种：

式(I)中，R₁选自C₈～C₂₉的烷基、烯基中的至少一种，所述的R₂和R₃均独立选自C₁～C₅的亚烷基、羟基取代亚烷基中的至少一种，所述的R₄和R₅均独立选自C₁～C₄的烷基、羟基取代烷基中的至少一种；更优选为R₄和R₅均选自甲基，此时，所述甜菜碱表面活剂选自如式中(I’)所示结构中的至少一种：

此时，与有机酸盐组合界面张力性能更佳；

所述的阴离子表面活性剂选自如式中(II)所示结构中的至少一种：

式(II)中X选自羧酸根、磺酸根中的至少一种。

上述技术方案中优选R₁为C₁₂～C₂₅的烷基或烯基中的至少一种，R₂为C₂～C₃的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种、R₃为C₁～C₃的亚烷基。

从提高采收率的角度出发，上述技术方案中最优选技术方案：R为C₁₆～C₂₂的烷基或烯基中的至少一种，R₂为C₃的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，R₃为C₁～C₂的亚烷基；阴离子表面活性剂选自萘磺酸盐以及烃基取代萘羧酸盐中的至少一种。

从协同降低界面张力、提高采收率角度考虑，上述技术方案中，所述甜菜碱表面活性剂选自式(I)或式(I’)所示结构中的两种以上，如R₁碳原子数不同的两种以上甜菜碱表面活性剂，此时，R₁碳原子数不同的两种以上甜菜碱表面活性剂与阴离子表面活性剂具有良好的协同增效作用，如优选R₁为C₁₅～C₂₉的长碳链羧酸盐甜菜碱表面活性剂和R₁为C₈～C₁₄的短碳链羧酸盐甜菜碱表面活性剂的两种以上的组合。

上述技术方案中，所述的两性表面活性剂和有机酸盐的摩尔比优选为(1:0.1)～(1:10)。

上述技术方案中，驱油用黏弹性表面活性剂的组合物还包括水，特别适用于表面活性剂水驱。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述黏弹表面活性剂的组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)将脂肪酸酸或其酯与所需的酰胺化试剂于100～160℃反应3～20小时；而后加入羧化试剂ZR₃COOM于50～100℃继续反应2～20小时，得到式(I)所述的甜菜碱表面活性剂；其中，脂肪酸甲酯：酰胺化试剂：羧化试剂的摩尔比为1：(1～3)：(1～4)；Z选自氢、羟基、卤素、氨基中的任意一种，M选自碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种；

b)将阴离子表面活性剂及按照步骤a)得到的甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比为(1：0.1)～(1：10)混合均匀，得到所述表面活性剂组合物。

上述技术方案中，步骤a)优选酰胺化试剂为NH₂-R₂-N(CH₃)₂；步骤b)中甜菜碱表面活性剂与阴离子表面活性剂摩尔比优选范围为(1：0.1)～(1：10)。

为解决本发明技术问题之三本发明采用的技术方案如下：一种低渗油藏中的驱油方法，包括将所述的驱油组合物注入低渗透率油藏中进行驱油。

上述技术方案中任一项所述岩心渗透率范围为0.1～500mD；更突出之处在于适用于所述岩心渗透率范围为2～40mD。

本发明制备的黏弹表面活性剂驱油剂中两性离子与阴离子复配的表面活性剂，由于阴离子与两性离子表面活性剂复配后，即可呈现出粘度升高、表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶效应等优点。这是因为阴离子表面活性剂中的亲水基与两性离子表面活性剂中的正电荷存在静电吸引作用，可减少溶液表面同种电荷间的排斥作用，且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，从而具有更高的表面活性，同时由于强烈的电性作用，两种表面活性剂可形成新的"缔合物"后，在溶液中更易形成蠕虫状胶束，从而减低了复配表面活性剂的临界胶束浓度，使得表面活性剂具有一定的粘弹性，可起到聚表驱油剂中聚合物的作用而要不堵塞狭小孔喉，十分有利于提高低渗透油藏的驱油效率。复配表面活性剂中的两种表面活性剂均为离子型，复配剂亦表现出离子表面活性剂的特征，即优良的耐温性能。因此，该表面活性剂既具有优良的抗温性能，又具有优异的界面活性，可解决表面活性剂无法达到10^-3mN/m超低界面张力值的问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，仍可保三次采油过程中采用本发明表面活性剂组合物，具有界面活性高。

采用本发明的技术方案，复合型表面活性剂组合物用量为0.01～1w.t.％条件下，在矿化度在3万mg/L，钙镁离子含量400mg/L沙七现场水中，仍能与地下原油形成10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力；洗油能力强，提高采收率可达15.1％；表面活性剂组合物体系简单等优点，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1.表面活性剂制备

(1)芥酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂(R₁＝C₂₁，R₂＝C₃、R₃＝C₂)的制备

a)将0.5摩尔的芥酸甲酯及所需量的酰胺化试剂N,N-二甲基丙二胺加入反应釜中，在140℃反应8小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的N,N-二甲基丙二胺，得到芥酸酰基叔胺产品，再加入所需量的氯乙酸钠，于75℃反应9小时，用无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，芥酸甲酯:N,N-二甲基丙二胺:氯乙酸钠的摩尔比为1:2.5:1.5。

b)将萘磺酸盐及本发明制备的芥酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:0.7混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

a)黏度测定

采用美国Brookfield DV-Ⅲ型黏度计，在85℃下，转速为7.34S^-1条件下，测定上述0.3％浓度的驱油剂与江苏沙七油田现场水(见表3)的黏度结果见表2。

b)界面张力评价

采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在85℃下，转速为6000转/分条件下，测定上述0.1％浓度的驱油剂与江苏沙七油田的脱水原油之间的界面张力结果见表2。

c)驱油实验评价

按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在87℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为20毫达西的岩心上进行模拟驱油实验。先进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述0.3％的驱油剂后，然后水驱至含水100％，提高原油采收率结果见表2。

【实施例2】

1.表面活性剂制备

(1)三十酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂(R₁＝C₂₉，R₂＝C₂、R₃＝C₂)的制备

a)将0.5摩尔的长碳链三十酸甲酯及所需量的酰胺化试剂N,N-二甲基乙二胺加入反应釜中，在130℃反应6小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的N,N-二甲基乙二胺，得到三十酸酰基叔胺产品，再加入所需量的氯乙酸钠，于85℃反应15小时，经无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，三十酸甲酯:N,N-二甲基乙二胺:氯乙酸钠的摩尔比为1:2:1.5。

b)将萘磺酸盐及本发明制备的三十酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:0.7混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【实施例3】

1.表面活性剂制备

(1)壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂(R₁＝C₈，R₂＝C₃、R₃＝C₃)的制备

a)将0.5摩尔的壬酸甲酯及所需量的酰胺化试剂N,N-二甲基丙二胺加入反应釜中，在135℃反应10小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的N,N-二甲基丙二胺，得到壬酸酰基叔胺产品，再加入所需量的β-氯代丙酸钠，于75℃反应10小时，经无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，壬酸甲酯:N,N-二甲基丙二胺:β-氯代丙酸钠的摩尔比为1:2:1.6。

b)将萘磺酸盐及本发明制备的壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:0.7混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【实施例4】

1.表面活性剂制备

(1)月桂酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂(R₁＝C₁₁，R₂＝C₃、R₃＝C₃)的制备

a)将0.5摩尔的月桂酸甲酯及所需量的酰胺化试剂N,N-二甲基丙二胺加入反应釜中，在140℃反应10小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的N,N-二甲基丙二胺，得到月桂酸酰基叔胺产品，再加入所需量的β-氯代丙酸钠，于75℃反应10小时，用无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，月桂酸甲酯:N,N-二甲基丙二胺:β-氯代丙酸钠的摩尔比为1:2.5:1.5。

b)将萘磺酸盐及本发明制备的月桂酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:0.7混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【实施例5】

1.表面活性剂制备

将实施例1中的芥酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂、实施例4中的月桂酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂及萘磺酸盐分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照芥酸酰胺羧基甜菜碱两性、壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为0.5:0.5:0.7混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【实施例6】

1.表面活性剂制备

将实施例1中的芥酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂、实施例3中的壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂及萘磺酸盐分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照芥酸酰胺羧基甜菜碱两性、壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为0.5:0.5:0.7混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【比较例1】

1.表面活性剂制备

将萘磺酸盐及二十二烷基羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【比较例2】

1.表面活性剂制备

按照专利CN103242816B所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：C₁₁H₂₃CON(CH₂CH₂OH)₂，将萘磺酸盐及合成的表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照合成的表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

【比较例3】

1.表面活性剂制备

将实施例1中的芥酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂、实施例3中的壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照芥酸酰胺羧基甜菜碱两性、壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂摩尔比为1:1混合均匀，得到表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂性能评价

除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。

表1 实施例和比较例中的表面活性剂组合物组成

表2 实施例和比较例中驱油剂性能评价

黏度(mPa.s)界面张力(mN/m)提高采收率％实施例120.70.007814.2实施例216.70.005813.7实施例315.80.008312.6实施例415.70.008012.5实施例522.50.0002715.1实施例621.60.0005014.8比较例19.50.0127.9比较例22.60.0155.1比较例36.00.0148.5

表3 江苏油田沙七现场水

单位Na⁺+K⁺Mg²⁺Ca²⁺Cl^-SO₄^2-HCO₃^-TDSmg/L8730.8154220102241507.75152.525830