用于聚氨酯发泡的催化剂、聚氨酯发泡组合物及其发泡方法与应用

摘要

本发明提供了用于聚氨酯发泡的催化剂、组合物及其发泡方法与应用，该用于聚氨酯发泡的催化剂包括甲基环己胺，以及选自N‑甲基高哌嗪、1.2‑二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N‑丁基苯磺酰胺中的至少两种。该用于聚氨酯发泡的催化剂热稳定性好，催化交联固化速率平缓，能与树脂基体网络结构接枝，在加热环境不易挥发逸出，从而使得包含该催化剂的聚氨酯发泡组合物交联固化充分，网络结构交联度致密，残留单体几率大大减少，且催化剂添加量少，从而提高了聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了在中高温环境下异味气体的挥发，大大降低聚氨酯泡沫的异味指数。

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及用于聚氨酯发泡的催化剂、聚氨酯发泡组合物及其发泡方法与应用。

背景技术

目前聚氨酯泡沫在低温保温材料中应用广泛，但在中高温的应用环境中，泡沫的耐热老化及气味问题表现得尤为突出。例如目前消毒柜用的发泡剂制备的保温层，耐温耐老化性能不佳，而且发泡材料隔热效果差，长期使用会产生很大异味，长期老化泡沫黄变严重，掉粉严重，而且经过正常老化一段时间后会变得比较脆。

因此，现有的聚氨酯发泡的相关技术仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种热稳定性好、催化交联固化速率平缓、能与树脂基体网络结构接枝、在加热环境不易挥发逸出、使得聚氨酯发泡组合物黑料与白料的交联固化充分、网络结构交联度致密、残留单体几率大大减少、催化剂添加量少、提高聚氨酯泡沫的耐老化度、耐黄变性能、保温性能、减少在中高温环境下异味气体的挥发、或者大大降低聚氨酯泡沫的降低异味指数的用于聚氨酯发泡的催化剂。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于聚氨酯发泡的催化剂。根据本发明的实施例，该用于聚氨酯发泡的催化剂包括甲基环己胺，以及选自N-甲基高哌嗪、1.2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-丁基苯磺酰胺中的至少两种。发明人发现，根据本发明实施例的该用于聚氨酯发泡的催化剂热稳定性好，催化交联固化速率平缓，能与树脂基体网络结构接枝，在加热环境不易挥发逸出，从而使得包含该催化剂的聚氨酯发泡组合物交联固化充分，网络结构交联度致密，残留单体几率大大减少，且催化剂是多官能团添加量少，从而提高了聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了在中高温环境下异味气体的挥发，大大降低聚氨酯泡沫的降低异味指数。

根据本发明的实施例，上述催化剂进一步包括抗氧剂。

根据本发明的实施例，上述催化剂进一步包括选自N,N二甲基苄胺和N,N二甲基环己胺中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述甲基环己胺的含量为0.1-15.2重量份；所述N-甲基高哌嗪的含量为0.5-13.2重量份；所述1.2-二甲基咪唑的含量为0.1-21.2重量份；所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯的含量为0.05-15.6重量份；所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的含量为0.1-60重量份；所述N-丁基苯磺酰胺的含量为0.1-10重量份。

根据本发明的实施例，所述抗氧剂的含量为0.15-8.12重量份。

根据本发明的实施例，所述N,N二甲基苄胺的含量为0-35.2重量份；所述N,N二甲基环己胺的含量为0-11.5重量份。

根据本发明的实施例，所述催化剂包括：N-甲基高哌嗪0.5-13.2重量份；1.2-二甲基咪唑0.1-21.2重量份；甲基丙烯酸二甲氨乙酯0.05-15.6重量份；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.1-60重量份；N-丁基苯磺酰胺0.1-10重量份；抗氧剂264 0.15-8.12重量份；N,N二甲基苄胺0-35.2重量份；N,N二甲基环己胺0-11.5重量份；甲基环己胺0.1-15.2重量份。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种聚氨酯发泡组合物。根据本发明的实施例，该聚氨酯发泡组合物包括白料和黑料，其中，所述白料包括前面所述的催化剂。发明人发现，采用该聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫，黑料与白料的交联固化充分、平缓，残留单体几率大大减少，从而提高了由该聚氨酯发泡组合物发泡形成的聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了其在中高温环境下异味气体的挥发，大大降低了聚氨酯泡沫的异味指数，另外，该聚氨酯发泡组合物具有前面所述催化剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，所述白料进一步包括发泡剂，所述发泡剂为选自环戊烷、LBA和Fa-245中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述黑料、所述白料和所述催化剂的比例为100：(100-150)：(3.0-6.9)。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种用于前面所述的聚氨酯发泡组合物的发泡方法。根据本发明的实施例，该发泡方法利用高压发泡机进行，且发泡参数包括：料温：20±1摄氏度；压力：130±10bar；I-mould(I型模具)温度：38-46摄氏度；环境温度：24.8-25.5摄氏度；纤维时间：40-55秒；不粘时间：50-69秒；自由泡密度：25-38Kg/m³。发明人发现，该发泡方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且由该发泡方法形成的聚氨酯泡沫具有良好的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，在中高温环境下不会有异味气体的挥发，从而降低了异味指数。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫。根据本发明的实施例，该聚氨酯泡沫是利用前面所述的聚氨酯发泡组合物发泡形成的。发明人发现，该聚氨酯泡沫具有良好的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，在中高温环境下不会有异味气体的挥发，从而降低了异味指数，另外，该聚氨酯泡沫具有前面所述催化剂、聚氨酯发泡组合物的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，上述聚氨酯泡沫是通过前面所述的发泡方法制备获得的。

根据本发明的实施例，上述聚氨酯泡沫满足以下条件的至少之一：异味指数为1-2级；导热系数不大于20Mw/m.k；掉渣率<1.5％；120摄氏度老化质量减少不高于0.1g；黄变等级低。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种消毒柜。根据本发明的实施例，该消毒柜包括前面所述的聚氨酯泡沫。该消毒柜具有前面所述聚氨酯泡沫的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

定义

本文中所提及的黑料指多苯基多异氰酸酯化工原料；白料指组合聚醚多元醇(含发泡剂和催化剂)；发泡剂份数指发泡剂与组合聚醚的百分数；料比指手工样配料或高压发泡机注料时黑料/白料(白料/黑料)的比值；料温指的是聚氨酯发泡原料在储存系统各级罐体显示的实际原料温度；不粘时间指的是用玻璃棒或金属丝等接触泡沫体表面时，在玻璃棒或金属丝上没有泡沫体粘附，而且表面干燥，开始搅拌到这个时候计时器显示的时间；自由泡密度是指按照原料配方要求通过高压发泡机计量黑白料，取由枪头注射出并在敞开环境状态下，生成的泡沫制作测试样块，通过称重和排水法测试得出的数值。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于聚氨酯发泡的催化剂。根据本发明的实施例，该用于聚氨酯发泡的催化剂包括甲基环己胺，以及选自N-甲基高哌嗪、1.2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-丁基苯磺酰胺中的至少两种。发明人发现，根据本发明实施例的该用于聚氨酯发泡的催化剂热稳定性好，催化交联固化速率平缓，能与树脂基体网络结构接枝，在加热环境不易挥发逸出，从而使得包含该催化剂的聚氨酯发泡组合物交联固化充分，网络结构交联度致密，残留单体几率大大减少，且催化剂添加量少，从而提高了聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了在中高温环境下异味气体的挥发，大大降低聚氨酯泡沫的异味指数，且材料来源广泛、易得，成本较低。

根据本发明一些实施例，该催化剂可以进一步包括抗氧剂。由此，可以防止催化剂中的成分被空气中的氧气氧化而失效。根据本发明的实施例，可以采用的抗氧剂的具体种类不受特别限制，只要能够有效发挥防止催化剂中的成分被氧化的作用，且不会对催化剂产生其他负面影响，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂可以为抗氧剂264。由此，防止催化剂中的成分被空气中的氧气氧化而失效的效果理想，且能够与催化剂中的其他成分相互配合，提高催化剂的使用效果。

根据本发明一些实施例，该催化剂可以进一步包括选自N,N二甲基苄胺和N,N二甲基环己胺中的至少一种。由此，进一步提高了本发明催化剂的催化性能，更进一步地提高了聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了在中高温环境下异味气体的挥发，降低了异味指数。

根据本发明的实施例，为了获得更加优异的催化性能，发明人对催化剂中各种催化剂的复配比例通过周密的考察和实验验证进行了优化，发明人发现该催化剂中，所述甲基环己胺的含量可以为0.1-15.2重量份；所述N-甲基高哌嗪的含量为0.5-13.2重量份；所述1.2-二甲基咪唑的含量为0.1-21.2重量份；所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯的含量为0.05-15.6重量份；所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的含量为0.1-60重量份；所述N-丁基苯磺酰胺的含量为0.1-10重量份时，能够获得更加优异的催化性能，且使得该用于聚氨酯发泡的催化剂热稳定性更好，催化交联固化速率更加平缓，在加热环境更加不易挥发逸出，从而使得包含该用于聚氨酯发泡的催化剂的组合物黑料与白料的交联固化更加充分，残留单体几率大大减少，使得聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能更好，大幅度减少在中高温环境下异味气体的挥发，进一步降低异味指数。

根据本发明一些实施例，所述抗氧剂的含量可以为0.15-8.12重量份。由此，可以通过合适的抗氧剂用量最大限度的改进催化剂的性能，催化剂的热稳定性，催化交联固化速率等均较佳，不会因添加量过多而影响催化剂的上述性能，也不会因添加量过少而直接使得催化剂被空气中的氧气所氧化而直接导致催化剂失效。

根据本发明一些实施例，所述N,N二甲基苄胺的含量可以为0-35.2重量份；所述N,N二甲基环己胺的含量可以为0-11.5重量份。由此，通过协调多种催化剂的复配，进一步提高了本发明催化剂的催化性能，更进一步地提高了聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了在中高温环境下异味气体的挥发，降低了异味指数。

根据本发明一些优选的实施例，所述催化剂包括：N-甲基高哌嗪0.5-13.2重量份；1.2-二甲基咪唑0.1-21.2重量份；甲基丙烯酸二甲氨乙酯0.05-15.6重量份；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.1-60重量份；N-丁基苯磺酰胺0.1-10重量份；抗氧剂264 0.15-8.12重量份；N,N二甲基苄胺0-35.2重量份；N,N二甲基环己胺0-11.5重量份；甲基环己胺0.1％-15.2％。由此，进一步提高了该催化剂的性能，具体而言，相对于现有141b(一氟二氯乙烷)体系发泡剂和一般的组合聚醚多元醇以及多苯基多甲基多异氰酸酯发泡得到的聚氨酯泡沫，采用本本发明的催化剂体系得到的聚氨酯泡沫的异味指数从原来的5级提升二级以上(国标SMC 30156-2006)，老化耐黄变性能、老化掉渣性能均得到明显降低，且导热系数降低了15％，保温性能变好了很多，温升相比141b体系降低了30K。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种聚氨酯发泡组合物。根据本发明的实施例，该聚氨酯发泡组合物包括白料和黑料，其中，所述白料包括前面所述的催化剂。发明人发现，采用该聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫，黑料与白料的交联固化充分、平缓，残留单体几率大大减少，从而提高了由该聚氨酯发泡组合物发泡形成的聚氨酯泡沫的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，减少了在中高温环境下异味气体的挥发，大大降低了异味指数，另外，该聚氨酯发泡组合物具有前面所述催化剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，所述白料进一步包括发泡剂，所述发泡剂为选自环戊烷、LBA和Fa-245中的至少一种。本发明采用的该多元发泡剂体系，发泡剂化学结构选择上就不会含有异味成分，且多元发泡剂能更综合各个发泡剂性能优势，会使得性价比更高，且材料成型固化时间缩短。而且，采用上述发泡剂替换现有含卤发泡剂，复配本发明上述的低异味催化剂，大大降低了材料异味。

根据本发明的实施例，发泡剂的用量没有特别限制，只要满足发泡要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，为了更好的与催化剂、聚氨酯发泡组合物中的其他成分配合，协同作用，每100重量份白料中发泡剂的含量可以为8-22重量份。由此，发泡效果较佳，有利于提高获得的聚氨酯泡沫的保温能力、异味指数等各方面的使用性能。

在本发明的实施例中，上述多元发泡剂的具体配比没有特别限制，本领域技术人员你可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述发泡剂包括环戊烷为0-15重量份，所述LBA0-20重量份，所述Fa-2450-20重量份。由此，发泡效果较佳，性价比更高，且材料成型固化时间大大缩短，且可以进一步降低异味。

根据本发明的实施例，为了进一步改善由该聚氨酯发泡组合物获得的聚氨酯泡沫的使用性能，除了上述催化剂和发泡剂之外，上述白料中还可以包括其他的助剂和阻燃剂等，具体的助剂和阻燃剂种类和用量本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，优选可以和聚氨酯发泡组合物中其他成分配合良好，可以协同作用的助剂和阻燃剂。

根据本发明的实施例，为了进一步改善聚氨酯泡沫的保温能力、异味指数等使用性能，黑料、白料和催化剂的比例可以为100：(100-150)：(3.0-6.9)，例如可以为100：100：3.0，100：120：4.0，100：140：6.0，100：110：6.51等。由此，进一步改进了由该聚氨酯发泡组合物获得的聚氨酯泡沫的保温能力和中高温度下气味问题等使用性能。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种用于前面所述的聚氨酯发泡组合物的发泡方法。根据本发明的实施例，该发泡方法利用高压发泡机进行，且发泡参数包括：料温：20±1摄氏度；压力：130±10bar；I-mould温度：38-46摄氏度；环境温度：24.8-25.5摄氏度；纤维时间：40-55秒；不粘时间：50-69秒；自由泡密度：25-38Kg/m³。发明人发现，该发泡方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且由该发泡方法形成的聚氨酯泡沫具有良好的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，在中高温环境下不会有异味气体的挥发，从而降低了异味指数。

根据本发明的实施例，具体的发泡过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据高压发泡机的常规操作进行。在本发明的一些实施例中，具体的发泡过程可以为预先将组成白料的各组分搅拌混匀，通过高压发泡机设定黑白料比例，在发泡剂枪头按照设定比例，将黑白料混合均匀，设定时间按照发泡流量打入恒温模具里，在设定温度的模具固化一定时间后，开模取出。

根据本发明的实施例，所述高压发泡机的具体种类、型号不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。

根据本发明的实施例，所述发泡参数是发明人经过周密的考察和实验验证所获得的，该发泡参数可以有效降低获得的聚氨酯泡沫的保温性能和中高温度下气味问题。如果上述参数过高会使得所制得的聚氨酯泡沫料温过高；压力大，环境温度大则固化速率太快，交联不完全；纤维时间与不粘时间太短则交联过快，不利于发泡反应，泡沫固化交联不完全；自由泡密度大，泡沫用料会变大，成本高，黑白料反应不完全，气味变大且耐温性不好，反之亦然。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫。根据本发明的实施例，该聚氨酯泡沫是利用前面所述的聚氨酯发泡组合物发泡形成的。发明人发现，该聚氨酯泡沫具有良好的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，在中高温环境下不会有异味气体的挥发，从而大大降低了异味指数，另外，该聚氨酯泡沫具有前面所述催化剂、聚氨酯发泡组合物的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，上述聚氨酯泡沫是通过前面所述的发泡方法制备获得的。由此，上述聚氨酯泡沫具有良好的耐老化、耐黄变性能以及保温性能，在中高温环境下不会有异味气体的挥发，从而降低了异味指数。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种消毒柜。根据本发明的实施例，该消毒柜包括前面所述的聚氨酯泡沫。该消毒柜具有前面所述聚氨酯泡沫的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，上述聚氨酯泡沫在消毒柜中的具体设置位置，使用形态没有特别限制，优选情况下，采用上述聚氨酯泡沫作为消毒柜中的隔热保温层，具体的设置方式可以参照常规消毒柜中的隔热保温层，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，该消毒柜的形状、构造、制造工艺不受特别限制，只要满足使用要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。且本领域技术人员可以理解，本发明的该消毒柜具有常规消毒柜的结构，在此不再过多赘述。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1：

按照表1所示的配方，称取化学原料，并将原料混合，分别得到催化剂样品一、催化剂样品二和催化剂样品三。

表1催化剂样品配方

实施例2：

按照表2所示的配方，称取环戊烷、LBA和Fa-245发泡剂，并将称取的原料混合，分别得到发泡剂样品1至发泡剂样品9。

表2发泡剂样品配方

发泡剂环戊烷(重量份)LBA(重量份)Fa-245(重量份)发泡剂样品1620发泡剂样品20200发泡剂样品3812发泡剂样品40160发泡剂样品50012发泡剂样品6248发泡剂样品7276发泡剂样品81204发泡剂样品90123

实施例3：

按照表3所示的配方将组合聚醚多元醇与发泡剂和催化剂混合，分别得到白料样品1、白料样品2和白料样品3。

表3白料样品配方

原料白料样品1白料样品2白料样品3发泡剂样品1 8份样品3 15份样品9 15份催化剂样品一2份样品二4.5份样品三6.9份组合聚醚多元醇90份80.5份78.1份

实施例4：

利用高压发泡机，按照表4所示的配方和发泡参数将白料和黑料混合发泡，得到聚氨酯泡沫样品1至6，同时采用141b+一般白料发泡作为对照样品。对上述获得聚氨酯泡沫样品1至6进行导热系数、异味等级(国标SMC 30156-2006)、掉渣率、120摄氏度老化60h质量减少量和黄变情况检测，其中，120摄氏度老化60h质量减少量测试方法是将样品在120摄氏度的条件下恒温放置60h，测定放置前后样品的质量减少量；掉渣率测试方法是将聚氨酯泡沫制成100mm×100mm×50mm的样品块，上面加100g砝码，在砂纸上重复拉动100次，每次拉动长度为12mm，测定拉动前后样品的质量变化量，掉渣率＝拉动前后样品的质量变化量×100％/拉动前样品质量。检测结果见表5。

表4聚氨酯泡沫样品配方和发泡参数

表5性能检测结果

该实验数据说明，本发明的聚氨酯泡沫降低的异味指数明显降低，120度老化60h质量减少量均不高于0.1g，异味指数从原来的五级提升二级以上(国标SMC 30156-2006)；提高了泡沫耐老化耐黄变性能(其中，黄变等级依据肉眼观察判断，黄变等级定义为低，中，高三级，黄变等级低是基本没黄变，或者黄变非常微小，黄变等级中是指发生肉眼明显可见黄变，黄变等级高是指发生显著黄变，检测记过取多组人观察后的统计平均值)；降低了聚氨酯老化掉渣；材料的导热系数降低了15％，保温性能变好了很多，温升相比现有技术降低了30K。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。