一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法

摘要

本发明提供了一种在蓝光照射下，基于铱盐催化的水诱导相分离光诱导原子转移自由基聚合体系，以及铱盐催化剂的回收利用方法。包括以下步骤：（1）用甲基丙烯酸聚(乙二醇)单甲醚酯作为模型单体，α‑溴苯乙酸乙酯为引发剂，面式三(2‑苯基吡啶)合铱作为催化剂，1,2‑二氯苯/乙醇作为混合溶剂；（2）聚合后，在聚合体系中加入纯水以诱导相分离，使铱盐催化剂很容易地实现原位分离以供回收利用；（3）向回收的催化剂溶液中加入新的单体、引发剂，进行下一轮聚合。本发明的可持续光控ATRP系统具有可见光照射、高催化活性、分子量和分布的良好控制性、具有吸引力的“活性”特征、高效分离能力、低金属残留和催化剂的重复利用等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及铱盐催化的活性聚合技术领域，具体涉及一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法，并通过循环回收利用铱盐催化光控原子转移自由基聚合制备聚合物的方法。

背景技术

近年来，由于具有聚合条件温和、活化能低、效率高、稳定性好等优势，光控聚合引起了相当大的关注。在光控聚合过程中，紫外光，可见光和近红外（NIR）等各种外部刺激光源可以由家用灯泡，氙气灯，高压汞灯，发光二极管（LED），连续波（CW）激光器甚至阳光提供。通过选择响应性光氧化还原催化剂或控制光刺激，聚合反应可以独立地“开”和“关”以实现空间和时间控制。特别的是，可见光调控的活性自由基聚合（LRP）作为学术研究和工业应用均适用的“活性”/可控过程，在调节分子量、分子量分布、结构（序列、立构规整性）和构造等方面具有明显的优点。该领域的最新进展为聚合物和材料的合成提供了更多的可能性。

在光诱导原子转移自由基聚合（ATRP）的研究领域，铜（Cu），铁（Fe），金（Au），钌（Ru）和铱（Ir）盐可以作为光催化剂实现对聚合工艺的优异控制。具体来说，铱-多吡啶配合物是用来合成有机和聚合材料的光氧化还原催化剂的良好选择。Lalevée和Gigmes利用铱络合物进行丙烯酸酯自由基聚合和开环聚合，并指出激发态的氧化还原能力和寿命以及光催化剂的吸收性能是关键参数。Hawker小组报道了铱催化的可见光调控的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的ATRP过程，制备了设计明确的均聚物，无规共聚物和嵌段聚合物。尽管光诱导ATRP是聚合物合成的有效平台，遗憾的是，这种前景广泛的方法有一个较大的缺点是金属残留物不可避免地污染所得聚合物，损害聚合物的性能，特别是在生物学，医学和电学领域，较高的成本（如铱，金配合物）也阻碍了其大规模应用。

随着现代科学技术的发展，先后开发了减少催化剂用量，分离回收金属配合物，无金属技术等潜在策略。无金属ATRP是近来研究的热点，通过这一策略，无需额外的纯化程序，ATRP体系中过渡金属污染的障碍完全解决。有机光氧化还原催化剂如10-苯基吩噻嗪（PTH），苝，二芳基二氢吩嗪，荧光素，曙红Y和2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈已成功应用于无金属ATRP。然而，无金属催化剂的类别特别是位于可见光波长范围内的无金属催化剂的开发相当罕见，需要进一步提高可控性。此外，聚合物中残留的光催化剂还会给聚合物带来一些缺点，如颜色、荧光和毒性，这可能会导致对许多应用产生干扰。作为解决ATRP中金属残留问题的另一个策略，高效催化剂的循环聚合方法可以使聚合物中残余金属配合物的浓度保持在ppm水平以下，分离的催化剂可循环使用。我们小组一直致力于液/液双相ATRP体系的研究开发来分离和回收金属催化剂，我们已经构建了各种相关策略，如温控相转移催化（TRPTC）ATRP，温控相分离催化（TPSC）ATRP和扩散控制的相转移催化（DRPTC）ATRP。我们还构建了适用于亲水单体的基于铜盐和铁盐的水诱导相分离催化（WPSC）ATRP体系，这在一定程度上解决了由极性官能团和金属盐之间的配位引起的聚合物中残留较多催化剂的问题。铱盐催化剂是一种相当高效的ATRP催化剂，我们构建的铱盐催化的体系，在可见光下即可进行聚合，且无需添加其他光敏剂，组分简单；最重要的是，我们实现了铱盐催化剂的首次回收，这是非常有意义的。鉴于铱盐催化的光控LRP的催化剂回收策略的经济效益和效率，开发可见光调控的ATRP体系的催化剂分离和回收利用方法具有很高的吸引力和挑战性。

发明内容

要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种可持续的光控ATRP策略，实现纯催化剂的回收，不仅可以保持最终聚合物中的金属盐残留在极低的浓度，而且可有效增加催化剂的循环利用效率。

技术方案：一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性单体、聚合引发剂、铱盐催化剂与混合溶剂混合后，在室温下进行蓝光辐照反应；

（2）反应结束后加入水诱导分相，将溶液分为上下两层溶液；

（3）然后分离上下层溶液，得到回收催化剂溶液与聚合物溶液，并将两种溶液分离，得到回收催化剂溶液，实现催化剂的回收利用；

其中，所述水溶性单体为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，聚合引发剂为α-溴苯乙酸乙酯，铱盐催化剂为面式三(2-苯基吡啶)合铱，混合溶剂为邻二氯苯与乙醇的混合溶剂；

所述水溶性单体、聚合引发剂和铱盐催化剂的摩尔比为100∶0.5-2∶0.02-0.2，水溶性单体、邻二氯苯和乙醇的体积比为1∶1∶0.5，水、邻二氯苯和乙醇的体积比为1∶1∶0.5；

所述蓝光辐照反应的时间为8-24 h，功率为50-60 W。

本发明还公开一种通过循环回收利用铱盐催化光控原子转移自由基聚合制备聚合物的方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性单体、聚合引发剂、铱盐催化剂与混合溶剂混合后，在室温下进行蓝光辐照反应；反应结束后加入水；然后分离上下层溶液，得到回收催化剂溶液与聚合物溶液；对聚合物溶液沉降处理，得到聚合物；

（2）将步骤（1）回收催化剂溶液、水溶性单体和聚合引发剂混合，继续在室温下进行蓝光辐照反应；反应结束后加入水；然后分离上下层溶液，得到催化剂溶液与聚合物溶液；对聚合物溶液沉降处理，得到聚合物；

（3）重复步骤（2），得到聚合物；

其中，所述水溶性单体为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，聚合引发剂为α-溴苯乙酸乙酯，铱盐催化剂为面式三(2-苯基吡啶)合铱，混合溶剂为邻二氯苯与乙醇的混合溶剂；

所述水溶性单体、聚合引发剂和铱盐催化剂的摩尔比为100∶0.5-2∶0.02-0.2，水溶性单体、邻二氯苯和乙醇的体积比为1∶1∶0.5，水、邻二氯苯和乙醇的体积比为1∶1∶0.5；

所述蓝光辐照反应的时间为8-24 h，功率为50-60 W；

所述步骤（2）中，水溶性单体、聚合引发剂的用量与步骤（1）一致。

有益效果：由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明利用邻二氯苯和乙醇组成均相体系，使用溶于邻二氯苯的铱盐，在蓝光辐照条件下进行均相聚合，聚合结束后，仅通过水诱导相分离过程就可以在1,2-二氯苯相中有效地回收铱组分，并循环用作下一步新聚合的光催化剂，是一种室温下，简单易行、分离效率高的方法；

（2）本发明可以在较高的单体浓度下进行，从而大大缩短聚合时间，解决了现有技术由于溶剂间的相互作用，回收体系一般在较低的单体浓度下进行，导致聚合时间较长的缺陷，在本发明的单体在体系中可高达五分之二的比例，远高于现有技术中单体的比例，不仅利于原料利用，增加反应效率，大幅降低反应成本；尤其是在此高浓度下，依然具有高的转化率，而且具有非常低的铱盐残留；

（3）本发明利用蓝光作为ATRP的驱动力，实现了一种可持续的光控ATRP策略，保证了较高的反应效率；

（4）本发明中可见光催化剂面式三(2-苯基吡啶)合铱的简易分离与回收利用，并保持最终聚合物中的金属盐残留在极低的浓度，这在现有技术未见报道，因此本发明为可见光下铱盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收提供了一种新的方法；

（5）本发明公开的铱盐催化体系组分简单，单体可以达到非常高的转化率，即使经过五次循环实验，铱催化剂仍保持高催化活性，所得聚合物控制良好，本发明利用18小时聚合即可在首次聚合下达到80.5%的转化率。在第五次使用催化剂时，14 h即达到了60.9%的单体转化率，且聚合物中催化剂残留仅6.3 ppm；

（6）根据本发明的方法，回收的催化剂可以进行非常多次循环利用，而且催化效率较好，在第五次使用时，14h后转化率即到60.9%；特别的是，本发明回收的是纯催化剂，不含任何配体等其他物质，从而可以用于任何一种可催化的体系，解决了现有回收体系受其他物质干扰而极大限制应用原料的问题。

附图说明

图1为面式三(2-苯基吡啶)合铱的紫外-可见吸收光谱分析图及蓝光与绿光的光谱图，其中（a）为面式三(2-苯基吡啶)合铱的紫外-可见吸收光谱分析图；（b）为蓝光与绿光的光谱图；

图2为聚合反应的动力学行为示意图以及聚合过程中分子量与分子量分布随转化率变化的示意图，其中（a）为聚合物GPC流出曲线，（b）为ln [M]₀/[M]与时间关系图，（c）为分子量与转化率关系图，（d）为扩链聚合物流出曲线图；

图3为聚合物-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)（PPEGMA）的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做出进一步的描述。下文中的实施例仅用于说明本发明的技术方案，而并不旨在限制本发明的保护范围。

化学试剂：

单体：分子量为500的甲基丙烯酸聚（乙二醇）单甲醚酯（PEGMA₅₀₀，CAS#:26915-72-0，99%，西格玛奥德里奇公司）；引发剂：α-溴代苯乙酸乙酯（EBPA，CAS#:2882-19-1，98%，阿法埃莎化学有限公司）；催化剂：三(2-苯基吡啶)合铱（(fac>

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC；测试条件：Tskgel SuperMultiporeHZ-N（4.6*150）两柱联用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（0.35 mL/min），柱温40℃；核磁共振：Bruker 300MHz核磁仪，以D₂O为溶剂测定。

实施例1

催化光控原子转移自由基聚合的一般步骤以及铱盐催化剂的分离回收方法

在[PEGMA]₀/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]₀>-2mmol），fac-[Ir(ppy)₃]（1.43>-3>-2）灯带照射下的磁性搅拌装置中。在室温（25>1H>M_n，GPC和M_w>M_n值。将下层1,2-二氯苯相中的催化剂(fac-[Ir(ppy)₃])转移到另一干燥的安瓿中，补加组分（PEGMA、EBPA和乙醇），在蓝光LED照射下（λmax=>-2）进行下一次聚合。接下来的催化剂循环实验的后续过程与上述相同。

实施例2

催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的回收和循环利用方法

本发明的特点在于聚合后可以保持聚合物中的金属残留量极低，并且可以循环使用催化剂，聚合结束后，将上层的水/乙醇相（溶解有聚合物）移除，将下层的邻二氯苯相（溶解有催化剂）置于另一个等体积的干净安瓿瓶中，只需加入预定量的单体、引发剂以及预定体积的乙醇（本回收实验加入的剩余组分的量与回收之前相等），即可进行下一轮的聚合。不同回收次数下的实验如表1所示。

表1可见光调控的PEGMA（1.0 mL）的ATRP的催化剂（fac-[Ir(ppy)₃]）循环实验

^a聚合条件：第1次使用：[PEGMA]₀/[EBPA]₀/[>-[Ir(ppy)₃]]₀=100/1/0.1；V_PEGMA>V_邻二氯苯>V_乙醇>V_邻二氯苯=1.0>V_PEGMA=1.0>V_乙醇=0.5>b转化率由¹H>c理论分子量（M_n,th>M_EBPA>0/[EBPA]₀×M_PEGMA×>dGPC分子量及PDI由THF相凝胶渗透色谱（标样为线性PMMA）测得。^e聚合物中残留的铱通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP）分析得到。

由表1中可以看出，经过5次的循环实验，分子量分布都比较窄。值得注意的是，经过多次使用，所得到的聚合物中的金属残留量都比较低。

实施例3

不同铱盐催化剂浓度催化光控原子转移自由基聚合制备聚合物

光催化剂浓度很大程度上会决定聚合的反应速度以及控制性，为此探究了光催化剂浓度对聚合反应的影响，其结果如表2所示。

表2.使用fac-[Ir(ppy)₃]作为光氧化还原催化剂，可见光调控的目标聚合度为50的PEGMA（1.0>a

^a聚合条件：投料比R>0/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]₀；V_PEGMA>V_邻二氯苯>V_乙醇>b转化率由¹H>c理论分子量（M_n,th>M_EBPA>0/[EBPA]₀×M_PEGMA×>dGPC分子量及PDI由THF相凝胶渗透色谱（标样为线性PMMA）测得。

表3.使用fac-[Ir(ppy)₃]作为光氧化还原催化剂，可见光调控的聚合度为100和200的PEGMA（1.0>a

^a聚合条件：投料比R>0/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]₀；V_PEGMA>b转化率由¹H>c理论分子量（M_n,th>M_EBPA>0/[EBPA]₀×M_PEGMA×>dGPC分子量及PDI由THF相凝胶渗透色谱（标样为线性PMMA）测得。

从表2和表3中可以看出，在目标聚合度（DP）为50和100（表2，条目1;表3，条目1）或在黑暗环境中没有任何铱催化剂时，没有获得聚合物，表明fac-[Ir(ppy)₃]的关键作用是作为光氧化还原催化剂。

从表2中可以看出，随着催化剂负载量的增加，在较低催化剂浓度的条件下较宽的分子量分布变窄。目标聚合度为50（表2，条目3）时，由于fac-[Ir(ppy)₃]的量仅为0.025当量，分子量分布M_w>M_n高达1.45，并且在18小时的光照下单体转化率为89.4％。当存在0.1当量的fac-[Ir(ppy)₃]时，在相同的照射持续时间下，分子量分布窄得多（M_w>M_n>

从表3中可以看出，目标聚合度为100的PEGMA的铱催化聚合也可以在蓝色LED照射下可控进行。当使用0.05当量的fac-[Ir(ppy)₃]时，光照18小时后得到77.3％的单体转化率，得到分子量M_n,GPC为53900>-1,分子量分布M_w>M_n为1.38（表3，项目2）。作为比较，在摩尔比（[PEGMA]₀/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]_{0>= 100/1/0.1(表3，条目3) ）的情况下，Mn,GPC>-1，单体转化率为80.5%。Mn,GPC与理论值（Mn>-1）接近，分子量分布较窄（Mw>Mn>}

实施例4

在不同的光源下铱盐催化剂催化光控原子转移自由基聚合制备聚合物

从表3中可以看出，在各种溶剂含量的条件下，通过控制分子量和窄分子量分布（表3，条目4-5），聚合结果也是令人满意的。该聚合体系的光源进一步扩展到绿色LED（λmax= 515nm）下。该铱盐催化的聚合体系中，在绿色LED照射下24小时（表3，条目6）单体转化率较低（转化率38.1％）。在紫外-可见吸收光谱分析中，fac-[Ir(ppy)₃]的1,2-二氯苯溶液在296nm和381>-1，分子量分布可控（M_w>M_n>

实施例5

目标聚合度的变化对铱盐催化剂可调控性的影响

从表4中可以看出，当单体的用量为0.5 mL时，聚合物的控制性仍可以在目标聚合度为50时保持良好（M_w>M_n〜1.23，表4，条目1-3）。然而，随着目标DP增加，可控性下降，可能是由于聚合物端基之间更多的终止反应。例如，当以200/1/0.2的摩尔比（[PEGMA]₀/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]₀）构成的聚合体系在蓝光LED照射下（表4，条目5），反应24小时后单体转化率仅为58.8％，分子量分布几乎失去控制（M_w>M_n>

表4.使用fac-[Ir(ppy)₃]作为光氧化还原催化剂的可见光调控的具有不同目标聚合度的PEGMA（0.5>a

^a聚合条件：投料比R>0/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]₀；V_PEGMA>b转化率由¹H>c理论分子量（M_n,th>M_EBPA>0/[EBPA]₀×M_PEGMA×>dGPC分子量及PDI由THF相凝胶渗透色谱（标样为线性PMMA）测得。

实施例6

蓝光辐照下，铱盐催化光控原子转移自由基聚合动力学研究

蓝色LED光照射的[PEGMA]₀/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)3]]₀>0/[M]与时间的线性关系表现近似的一级动力学过程以及整个过程中自由基浓度恒定，GPC流出曲线为单峰型（图2a）。由动力学曲线斜率计算得到的表观聚合速率常数k_p^app（R_p>p[Pn·]>p^app[M]）为2.61×10^-5s^-1。分子量和分子量分布随单体转化率的变化表明，M_n,GPC几乎随着单体转化率线性增加直到80.5％的转化率，并且实现了可控聚合（M_w>M_n>

实施例7

聚合物链末端的扩链和端基分析及聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)的核磁表征

为了确认这种铱盐催化的聚合方法的“活性”特征，进行典型的扩链过程。使用在动力学研究中获得的单体转化率为29.6％的纯化产物（M_n,GPC>-1，M_{w>/ Mn>fac-[Ir(ppy)3]、PEGMA单体、1,2-二氯苯（1.0>Mn,GPC>-1，Mw>/ Mn>}

为了进一步证明活性官能团在聚合物链末端的保留，测得在蓝色LED照射下以[PEGMA]₀/[EBPA]₀/[fac-[Ir(ppy)₃]]₀>M_n,GPC>-1，M_w>M_n=>2O）作为溶剂）（图3）。质子H_f（δ>9d。在δ>a和在δ1.75-2.03>b归属于主链和EBPA片段。在聚（乙二醇）侧链中，在δ3.68-3.84>c归属于乙氧基的亚甲基质子（-OCH₂-CH₂-），δ在3.44>e对应于甲氧基质子（-OCH₃）。位于δ> 2-CH₂-）的亚甲基质子H_d和聚合物链末端处的信号H_d'（δ>1H>M_n,NMR计算为9700>-1，这非常接近理论值（M_n,th= 9600>-1），表明所得聚合物链的末端基团中烷基溴的高保真度。上述动力学研究、链端分析和扩链的结果证实，使用fac-[Ir(ppy)₃]作为光氧化还原催化剂的这一可见光调控的ATRP具有高活性。