一种取向可控Cu‑Al‑Mn形状记忆合金单晶的制备方法

摘要

本发明涉及一种取向可控Cu‑Al‑Mn形状记忆合金单晶的制备方法，属于金属材料制备领域。所述制备方法首先采用定向凝固方法制备沿凝固方向具有丝织构的柱状多晶Cu‑Al‑Mn形状记忆合金坯料。然后，采用循环热处理方法，使合金晶粒发生连续异常长大，直至长成单晶；同时，通过控制循环热处理制度和工艺参数，保证单晶生长过程中晶粒取向不发生明显改变，从而获得沿初始凝固方向具有近取向的Cu‑Al‑Mn形状记忆合金单晶。本发明所述单晶制备方法实现了固态相变法单晶生长过程中的取向控制，具有可制备大尺寸单晶体(单晶尺寸可达50mm以上)、取向易控、工艺简单等优点。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料制备领域，涉及一种取向可控Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶的制备方法。

背景技术

形状记忆合金是一种集感知和驱动于一体的智能材料，可以制成传感器、探测器、阻尼器件、能量转换器以及智能微型装置等，广泛应用于电子通信、医疗卫生、机械制造、航空航天、能源化工以及日常生活等众多领域。Cu-Al-Mn形状记忆合金由于其价格低廉、形状记忆性能良好，阻尼、吸能性能优异，且易于加工，已成为最具应用潜力的形状记忆合金之一，特别适用于制造大型建筑物、大型精密仪器用减震装置。

Cu-Al-Mn形状记忆合金的超弹性和形状记忆效应具有显著的晶粒尺寸敏感性。随着晶粒尺寸的增大，合金的超弹性应变和形状记忆效应显著提高。例如，直径10mm的等轴多晶组织棒材，平均晶粒尺寸为10μm时，其超弹性仅有2％左右；当平均晶粒尺寸增大到10mm时，超弹性可达到7％以上；而对于单晶合金，其超弹性可超过10％。

传统的单晶制备方法如提拉法、Bridgeman法等，制备工艺复杂，控制难度大，难以制备大尺寸单晶体。研究发现，Cu-Al-Mn形状记忆合金在500℃～600℃热处理时，α相析出，并伴随在β相基体上形成亚晶。在合金加热至约730℃以上时，α析出相发生回溶，亚晶组织残留在β相基体上。残留亚晶为后续高温热处理过程中β相晶粒长大提供驱动力，使合金β相晶粒发生异常长大[Omori T.,et al.(2013).Science 341(6153):1500-1502.]。需要指出的是，α相的析出与回溶可以通过多次循环热处理过程而不断重复。基于上述机理，研究人员开发了基于固态相变原理的Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶制备新方法[Kusama T.,et al.(2017)Nature Communications 8(354):1-9]，即通过对多晶Cu-Al-Mn形状记忆合金坯料实施合理的循环热处理，促使合金晶粒异常长大不断进行，直至形成单晶。该方法突破了传统凝固方法制备大尺寸单晶的瓶颈，所制备的Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶尺寸可达10mm以上。

但是，目前开发的Cu-Al-Mn形状记忆合金循环热处理工艺均不能对晶粒取向进行控制，即由于采用晶粒随机取向的普通多晶合金作为原料，在单晶制备过程中，发生异常长大的晶粒具有随机性，因此所获得的单晶取向也是随机的。而对于Cu-Al-Mn形状记忆合金而言，其超弹性、形状记忆效应等关键性能具有显著的取向依赖性，即当沿不同晶体学取向测试或使用时，合金的性能表现出显著差异(强各向异性)。例如，对于Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶，其沿<001>取向的超弹性可达10％以上，而沿<111>取向的超弹性仅有约2％。

因此，开发可控近<001>取向的Cu-Al-Mn形状记忆合金大尺寸单晶的制备方法，对于满足Cu-Al-Mn形状记忆合金作为大型建筑物、大型精密仪器用减震吸能材料的应用需求具有重要意义。

发明内容

本发明针对目前大尺寸Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶取向控制的问题，提出以定向凝固方法制备的具有<001>丝织构的柱状多晶合金为原料，通过控制循环热处理制度和工艺参数，保证在单晶生长过程中的取向遗传性，从而实现可控<001>取向的单晶合金制备。并在以上思路的基础上，通过深入研究柱状多晶组织合金晶粒异常长大行为和取向遗传性，开发了合适的热处理制度和工艺参数，同时实现了单晶生长与取向控制。

本发明的目的在于提供一种基于固态晶粒长大、可控<001>取向的Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

Cu-Al-Mn形状记忆合金近<001>取向单晶的制备方法，所述制备方法具体是：首先采用定向凝固方法制备沿凝固方向具有<001>丝织构的柱状多晶Cu-Al-Mn形状记忆合金坯料，再经过可重复的循环热处理，使合金β相晶粒发生异常长大，且保持晶粒取向不发生明显改变，直至形成单晶或晶粒尺寸达到要求时水冷淬火，直接获得或切割出沿初始凝固方向具有<001>取向的单晶合金。

进一步地，所述Cu-Al-Mn形状记忆合金的成分范围为：Al：3at.％～20at.％，Mn：1at.％～20at.％，其余为Cu；

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

步骤(1)：采用纯度均高于99.9％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，采用定向凝固方法制备Cu-Al-Mn形状记忆合金坯料；

步骤(2)：将柱状多晶Cu-Al-Mn形状记忆合金坯料加热至800～900℃，保温10～60分钟；

步骤(3)：将合金以不大于5℃/min的冷却速度，冷却至500℃～600℃，保温10～20分钟；

步骤(4)：将步骤(3)所述合金以不大于20℃/min的加热速度，再次加热至800～900℃，保温10～60分钟；

步骤(5)：根据需要，重复上述步骤(3)和步骤(4)，直至形成单晶或晶粒尺寸达到要求时水冷淬火。直接获得或切割出沿初始凝固方向具有近<001>取向的单晶合金；

进一步地，步骤(1)中所述定向凝固方法包括普通定向凝固法、连续定向凝固法等所有可实现金属定向凝固结晶的方法；

进一步地，步骤(1)中所述采用定向凝固方法制备的Cu-Al-Mn形状记忆合金坯料，沿凝固方向具有<001>丝织构，其合金组织为柱状多晶组织；

进一步地，步骤(2)至步骤(4)中热处理过程采用惰性气体保护；

进一步地，所述Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶室温下由奥氏体单相或马氏体单相或奥氏体、马氏体双相组成；

进一步地，所述获得近<001>取向单晶是指单晶体的初始凝固方向与<001>取向的偏差在10°以内。

本发明的特点在于：采用定向凝固方法制备的柱状晶组织Cu-Al-Mn形状记忆合金具有沿凝固方向的<001>丝织构，通过控制合适的循环热处理工艺，在晶粒发生异常长大过程中保持<001>取向，从而实现基于固态相变原理的取向可控的Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶制备。

本发明的优点在于：

1.单晶取向可控。本发明以定向凝固方法制备沿凝固方向具有<001>丝织构的柱状晶组织铸坯为原料，且在循环热处理过程中，通过参数控制，保证<001>取向的遗传性，从而所制备的单晶沿初始凝固方向具有近<001>取向。

2.可以制备大尺寸单晶。本发明基于固态相变原理制备合金单晶，克服了传统基于凝固原理单晶制备技术难以制备大尺形状记忆合金单晶材料的局限；所制备的Cu-Al-Mn形状记忆合金单晶尺寸可达50mm以上。

3.工艺简单，易于操作。相比于传统单晶制备方法(如提拉法、Bridgeman法等)，本发明所涉及的定向凝固方法和循环热处理方法均具有工艺简单，易于操作的特点。

附图说明

图1定向凝固方法制备的柱状晶组织Cu-Al-Mn合金的金相组织照片(a)沿凝固方向截面，(b)垂直于凝固方向截面(SD表示凝固方向)

图2柱状晶组织Cu-Al-Mn合金沿凝固方向的晶粒取向反极图

图3经3次循环热处理后Cu-Al-Mn合金沿初始凝固方向的晶粒取向反极图

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

【实施例1】

以纯度均为99.99％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，采用电磁感应真空熔炼制备预制合金，合金成分为A1：17.5at.％，Mn：11at.％，其余为Cu，合金熔炼温度为1300℃，保温20分钟后空冷至室温，获得成分均匀的预制合金。

采用定向凝固方法制备沿凝固方向具有<001>丝织构的柱状晶组织合金板材，具体工艺为：将预制合金在1150℃重新熔化，保温20分钟后，浇注到底部为水冷铜模冷却、周向保温(保温温度1100℃)的石墨结晶器中(浇注完成后关停保温加热装置)，合金由下而上定向凝固，获得柱状晶组织铸坯，铸坯尺寸为100mm×20mm×20mm。从铸坯中切割出尺寸为50mm×10mm×1mm的板材。其组织照片如图1所示。图中SD表示凝固方向。

采用EBSD(电子背散射衍射，Electron Back-Scattered Diffraction)技术对柱状晶组织板坯进行晶体取向分析，其结果如图2所示，证实定向凝固方法制备的柱状晶组织板坯沿凝固方向具有强<001>丝织构。

将柱状多晶Cu-Al-Mn形状记忆合金板材加热至900℃，保温10分钟后，按照本发明所述步骤进行循环热处理(以4℃/min的冷却速度冷却至500℃，保温10分钟，再以10℃/min的加热速度加热至900℃，保温10分钟，为一个热处理循环)。在循环热处理过程中，柱状晶Cu-Al-Mn形状记忆合金板材的晶粒发生异常长大，但晶粒取向保持不变。经5次循环后，板材的最大晶粒尺寸超过16mm×10mm×1mm，从所制备的板材中可切割出最大尺寸为16mm×10mm×1mm单晶体，晶体取向如图3所示。

【实施例2】

以纯度均为99.99％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，采用电磁感应真空熔炼制备预制合金，合金成分为A1：17.5at％，Mn：11at.％，其余为Cu，合金熔炼温度为1200℃，保温20分钟后空冷至室温，获得成分均匀的预制合金。

采用定向凝固方法制备沿凝固方向具有<001>丝织构的柱状晶组织合金板材，具体工艺为：将预制合金在1150℃重新熔化，保温20分钟后，浇注到底部为水冷铜模冷却、周向保温(保温温度1100℃)的石墨结晶器中(浇注后关停保温加热装置)，合金由下而上定向凝固，获得柱状晶组织铸坯，铸坯尺寸为100mm×20mm×20mm。从铸坯中切割出尺寸为50mm×10mm×1mm的板材。

将柱状多晶Cu-Al-Mn形状记忆合金板材加热至900℃，保温30分钟后，按照本发明所述步骤进行循环热处理(以3℃/min的冷却速度冷却至500℃，保温30分钟，再以15℃/min的加热速度加热至900℃，保温30分钟，为一个热处理循环)。经10次循环后，获得单晶合金板材。

【实施例3】

以纯度均为99.99％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，采用电磁感应真空熔炼制备预制合金，合金成分为A1：17at％，Mn：11at.％，其余为Cu，合金熔炼温度为1200℃，保温20分钟后空冷至室温，获得成分均匀的预制合金。

采用连续定向凝固方法制备沿凝固方向具有<001>丝织构的柱状晶组织合金棒材，具体工艺为：使用下拉式连续定向凝固设备，首先将预制合金在1200℃重新熔化，控制石墨铸型温度为1100℃，拉坯速度为20mm/min。制备出棒材直径为10mm。截取长度为100mm的棒材。

将柱状多晶Cu-Al-Mn形状记忆合金棒材加热至900℃，保温30分钟后，按照本发明所述步骤进行循环热处理(以3℃/min的冷却速度冷却至500℃，保温30分钟，再以12°C/min的加热速度加热至850℃，保温30分钟，为一个热处理循环)。经12次循环后，获得单晶合金棒材。