一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法

摘要

本发明涉及一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法，将准备好的基片迅速放入真空室的基底夹具上，工作气体为氩气其纯度99.999%；所述真空室通过机械泵和分子泵抽到真空度为5.0×10

说明书

技术领域

本发明属于光学薄膜沉积技术领域，具体涉及一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法。

背景技术

类金刚石 (diamond—like carbon，DLC) 薄膜是一种非晶碳膜，由于金刚石和石墨中的碳原子分别以sp³和sp²键合，故DLC薄膜表现出介于金刚石与石墨之间的性质。DLC膜优良的光学性能，使其成为取代常规红外材料的优选材料，常常作为红外窗口表面的增透保护膜，相继应用在潜望镜红外窗口、陆军用瞄准具红外窗口、飞机前视红外窗口、遥感卫星接收窗等系统中。这些系统相当于整个系统的“眼睛”，但这些“眼睛”往往也是被袭击的重点部位之一。目前，提升红外光学窗口及其保护膜的光学性能和环境适应性仍是各国科研工作者研究的热点和难点。

DLC薄膜根据其sp³和sp²杂化键含量及沉积工艺具有不同的类型，其中四面体非晶碳膜（Tetrahedral>3杂化高，是性能最接近金刚石的一种DLC薄膜，也是应用前景最具前途的一种DLC薄膜。

在光学窗口，DLC薄膜基底一般为硅片（Si，Silicon）或锗片（Ge，Germanium）。DLC膜生长过程中产生的应力使得薄膜难以与基体的变形相协调，不仅会直接导致薄膜的色裂、脱落，使薄膜损伤，而且会作用于基体，使基体发生形变。有些DLC薄膜膜层厚度仅1.4 μm左右，但其应力可以高达10 GPa左右。对于膜厚为100～200 nm的DLC薄膜，则可能会出现膜层开裂，工件变形等情况。

薄膜应力主要产生于薄膜的制备过程中，主要由表面张力、热应力、内应力三部分组成。表面张力由膜层上表面的张力与膜基界面的张力耦合产生；热应力主要是膜层与基底之间的热膨胀系数不同而引起的；热应力又称本征应力，主要取决于薄膜的微观结构和缺陷等因素，晶粒间界和薄膜晶格与基底晶格的失配等造成的相互作用是主要的。有的膜层具有张应力特性，即薄膜本身具有收缩趋势。当张应力超过薄膜的弹性限度，膜层就会破裂，破裂使膜层离开基板而翘起；有的膜层具有压应力特性，使薄膜向基底内侧卷曲。ta-C膜sp³杂化高，所带来的薄膜内部残余应力大、环境适应性差等问题一直阻碍了其应用领域。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法，将准备好的基片迅速放入真空室的基底夹具上，工作气体为氩气其纯度99.999%；所述真空室通过机械泵和分子泵抽到真空度为5.0×10^-4Pa；打开氩气阀门，流量为15sccm，控制真空度为5.0×10^-2Pa；设置基底偏压-150V，使用微波辅助激励源产生等离子体，对基片进行溅射清洗；清洗过程控制时间2分钟；然后静置5分钟冷却基底，循环5次，实际溅射清洗时间10分钟，全部清洗工艺费时35分钟；清洗完毕后，通过靶材对基片进行薄膜沉积，同时通过调节基底偏压、磁路偏压和氩气流量完成对薄膜沉积形成的四面体非晶碳膜的应力调控。

进一步的，所述通过靶材对基片进行薄膜沉积，同时通过调节基底偏压、磁路偏压和氩气流量完成对薄膜沉积形成的四面体非晶碳膜的应力调控，具体为：在真空度为5.0×10^-2Pa、氩气流量为2sccm、磁场电流为5A情况下，调整基底偏压-300V，磁路偏压5V，薄膜沉积时间10分钟；切换调节氩气流量为100sccm，气体循环10分钟；切换调整基底偏压-50V，磁路偏压15V；薄膜沉积时间10分钟；切换调节氩气流量为100sccm，气体循环10分钟；切换调整基底偏压-300V，磁路偏压5V，薄膜沉积10分钟；调节氩气流量为100sccm，气体循环10分钟；切换调整基底偏压-50V，磁路偏压15V；薄膜沉积10分钟；气体循环10分钟。沉积完毕后，停止后续镀膜工艺，自然冷却6小时后取出。

进一步的，所述方法为循环不间断沉积过程以减小sp³杂化向sp²杂化转换所需的外部能量注入；通过靶材对基片进行薄膜沉积，该方法还包括确定基片最佳的薄膜沉积区域。

进一步的，所述确定基片最佳的薄膜沉积区域，具体为：最佳的薄膜沉积区域位于磁路通道轴与基底垂直点外80mm-300mm的环状区间。

进一步的，所述基底采用双面抛光N型掺杂硅片，所述双面抛光N型掺杂硅片放在基板上之前，对所述双面抛光N型掺杂硅片进行纯丙酮分析、无水乙醇和去离子水超声清洗，再经高纯度氮气吹干。

进一步的，所述通过靶材对基片进行薄膜沉积之前，对靶材进行10分钟的等离子体刻蚀以去除靶材表面杂质。

进一步的，所述靶材采用纯度为99.99%的碳，氩气纯度99.999%。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明是在光学薄膜制备过程中进行调控，且不用任何其他添加物作为过渡层；能够保证四面体非晶碳的微观结构和物理性能。通过不间断循环沉积的方法，不仅能够调控四面体非晶碳膜的残余应力，而且为沉积膜厚大于3um以上的厚膜提供了技术可行性。

1、不引入任何其他杂质:现有应力调控的方法一般采用掺杂法；常见的有Si掺杂(Si-DLC)、金属掺杂（Me-DLC）、氧化物掺杂（Mo-DLC）等。这些杂质的引入，有的方法使得薄膜红外透过率降低、薄膜表面粗糙度变大、抗酸碱能力变差，有的使薄膜的膜基结合力变差等。本发明通过工艺参数和沉积过程中的参数控制，无任何的掺杂物质，能够保证四面体非晶碳膜的纯度和物理性质。

2、应力调控的方法简单有效；本发明在研究和对比实验结果的基础上，试图通过工艺参数和沉积过程中的工艺控制，以实现调控薄膜的残余应力，调控的过程简单，不需要引入其他任何额外的装置，仅仅在现有常规的磁过滤阴极电弧沉积设备上即可实现。

3、能够保持薄膜光学特性不受影响；采用其他应力调控方法，比如退火、离子束轰击和激光预处理方法处理DLC薄膜等，这些处理方法会对薄膜的微观结构改性。如采用离子束或激光束处理DLC薄膜表面，薄膜表面的缺陷或杂质被移除的同时，也产生了类似于对薄膜样片表面进行抛光处理；但是薄膜的厚度及DLC薄膜表面态也受到了影响，相当于改变了薄膜的膜系结构，进而会影响薄膜的红外透过率或薄膜的消光系数；而本发明不影响任何薄膜光学常数和物理性能，能够保证薄膜具有较高的红外透过率。

4、本方法为沉积超过3um厚度的良好红外透射特性四面体非晶碳膜提供了技术可行性。四面体非晶碳膜沉积的过程中，特别是厚膜（超过1um）会产生热累积，进而导致石墨团簇的形成。因此，在制备过程中，一般选择多次停止镀膜过程的操作方法进行热量扩散；这样在薄膜沉积过程就会形成明显的多层膜结构，增加了膜隙间距，因应力生长不均匀而容易造成膜层脱落。本方法采用的连续不间断沉积工艺，在均匀热扩散过程中，连续沉积薄膜，不会形成持续应力生长，为四面体非晶碳膜厚膜制备提供技术可行性。

附图说明

图1是基板上等离子体密度分布图；

图2是离子体密度正态分布图；

图3是四面体非晶碳膜的键结构；

图4是应力调控原理示意图；

图5是基板偏压与残余应力测量曲线图（共9个样片）；

图6是低密度sp³杂化含量结构图（参数：基底偏压-300V，磁路偏压5V，氩气流量2sccm，沉积10分钟）；

图7是高密度sp³杂化含量Raman谱图（参数：基底偏压-50V，磁路偏压15V，氩气流量2sccm，沉积10分钟）；

图8是曲率法测试薄膜残余应力结果；

图9是最终四面体非晶碳膜Raman谱分析结果（ID/IG=0.4876；参数：高低偏压循环）；

图10是沉积样片的红外透过率测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法，该方法为：将准备好的基片迅速放入真空室，工作气体为氩气其纯度99.999%；所述真空室通过机械泵和分子泵抽到真空度为5.0×10^-4Pa,X时间后控制真空度为5.0×10^-2Pa，通过靶材对基片进行薄膜沉积，同时通过调节基底偏压、磁路偏压和氩气流量完成对薄膜沉积形成的四面体非晶碳膜的应力调控。

所述通过靶材对基片进行薄膜沉积，同时通过调节基底偏压、磁路偏压和氩气流量完成对薄膜沉积形成的四面体非晶碳膜的应力调控，具体为：在真空度为5.0×10^-2Pa、氩气流量为2sccm、磁场电流为5A情况下，调整基底偏压-300V，磁路偏压5V，薄膜沉积时间10分钟；切换调节氩气流量为100sccm，气体循环10分钟；切换调整基底偏压-50V，磁路偏压15V；薄膜沉积时间10分钟；切换调节氩气流量为100sccm，气体循环10分钟；切换调整基底偏压-300V，磁路偏压5V，薄膜沉积10分钟；调节氩气流量为100sccm，气体循环10分钟；切换调整基底偏压-50V，磁路偏压15V；薄膜沉积10分钟；气体循环10分钟。沉积完毕后，停止后续镀膜工艺，自然冷却6小时后取出。

确定sp³杂化与sp²杂化的影响因素。对于sp³杂化与sp²杂化的表征方法，学术界公认的是采用Raman谱表征的方法。通过测量薄膜样片的Raman谱，扫描800-2000cm^-1范围内的衍射峰，可以得到1360cm^-1碳原子的无序轨道（D峰）与1560cm^-1附近的石墨特征峰，并计算其特征峰强度比值即：。通过计算的变化，能够间接的表明薄膜杂化与杂化含量变化情况。值变大，在表明键含量减少，团簇聚集形成较大尺寸的团簇,>3杂化含量相对较高，薄膜结构致密。因此，可以使用Raman谱进行辅助表征，计算D峰与G峰的衍射强度比值进行确定sp³杂化与sp²杂化含量变化情况。基底偏压是决定碳离子轰击的动能。其高低决定了薄膜的沉积速率，同时也会对基底温度产生影响。如果基底偏压高，轰击速率快，基底的温度升高的快，会影响sp³杂化的不稳定，使得sp³杂化向sp²杂化转换，这种转换使得薄膜结构松散，与基底的附着力高。如果基底偏压底，则动能小，sp³杂化不易转化为sp²杂化，薄膜结构致密，但是薄膜的沉积速率低。另外，磁路偏压主要是对碳原子进行筛选和旋转加速，同时控制基底上的等离子体分布区间。偏压底，旋转加速动能低，中心区域的离子密度强度降低；反之则高。因此可以配合基底偏压进行调节使用，控制碳离子到达基底的密度分布状态。Ar流量主要是控制真空室离子碰撞的几率，调控沉积速率和离子到基底的动能。因此，可以确定主要是调控基底偏压和磁路偏压。

既要使用较高的偏压提高沉积速率（但是会引起基片温度快速上升），还要设置低偏压以提高sp³杂化含量。高的基片温度会影响sp³杂化向sp²杂化转换，高低偏压的交替过程还会引起压应力与拉应力对基底产生整体影响。因此，保证合理的工艺调控参数，不仅能够成功制备具有良好光学特性的四面体非晶碳膜，还能保证制备的薄膜具有最小的残余应力。sp³杂化含量的控制因素主要是碳离子到达基板后的沉积速率和温度变化。如果速度过快必然导致温度骤升；因此设定了基底偏压为-300V沉积，氩气循环10分钟。因此，基底偏压是控制sp³杂化含量的重要因素；磁路偏压是控制基板上等离子体密度分布的重要参数；因此设计了在基底高偏压（-300V）时，磁路偏压为低偏压（5V）；基底低偏压时，磁路偏压为高偏压（15V）。因此，需要配合使用，并不间断氩气循环才能实现调控四面体非晶碳膜残余应力的效果。

所述通过靶材对基片进行薄膜沉积之前，该方法还包括确定基片最佳的薄膜沉积区域。

所述确定基片最佳的薄膜沉积区域，具体为：最佳的薄膜沉积区域位于磁路通道轴与基底垂直点外80mm-300mm的环状区间。

参见图1所示，在基板上的等离体密度分布呈现正态分布状态。根据轰击基底的等离子体密度分布可知，在基底上存在三个区域，分别是等离子体高密度区，等离子体密度均匀区和等离子体密度微弱区。

如图2所示，附图标记1为基板，2为基底，3为高等离子密度区域，4为等离子密度均匀区域，5为低等离子密度区域；图2中最内的圆周包围区域为高等离子密度区域3，此部分沉积薄膜效率最高，但是轰击能量过大，薄膜成膜质量不高；第二个圆周内测到最小圆周处为等离子密度均匀区域4，该区域沉积薄膜表面光滑致密，质量高；第三个区域为第二个圆周之外的区域，即低等离子密度区域，该区域由于轰击能量较弱，薄膜附着力差，很容易造成薄膜与基底脱落；如图2所示，两个圆中间的白色区域为最佳区域。因此，最佳沉积薄膜区域为等离体密度均匀区域4。

所述基底采用双面抛光N型掺杂硅片，所述双面抛光N型掺杂硅片片放在基板上之前，对所述双面抛光N型掺杂硅片进行纯丙酮分析、无水乙醇和去离子水超声清洗，再经高纯度氮气吹干。

所述通过靶材对基片进行薄膜沉积之前，对靶材进行10分钟的等离子体刻蚀以去除靶材表面杂质。

所述靶材采用纯度为99.99%的碳。

如图3所示，四面体非晶碳膜的微观结构图，可知不同的杂化键的结构状态。因此，保证四面体非晶碳膜的物理特性，必须保证足够的sp³杂化含量，避免因温度过高导致的石墨化状态；由图3还可知道，sp³杂化含量高结构薄膜致密会表现出压应力；sp³杂化含量少，薄膜则结构松散，会表现出拉应力。

如图4所示，先镀sp³杂化含量低的薄膜，薄膜呈现拉应力；然后再提高sp³杂化含量，薄膜呈现压应力；然后进行交替；实现逐层缓解拉应力与压应力所产生的残余应力。

通过工艺实验知道，基底偏压是影响残余应力的主要参数。相关的关系如图5所示。由图5可知，随着基底偏压的增大，薄膜残余应力整体呈现先增大后减小的状趋势。在基底偏压达到-250V的时候，残余应力达到最大7.8GPa；然后，随着基底偏压的升高，残余应力减小，主要原因是此时的基板温度过高，造成了部分碳原子石墨化，使得薄膜内部的结构松散，其Raman谱如图6所示，说明薄膜结构中的sp³杂化含量减少，证明薄膜出现了松散结构状态。图7是采用基底偏压-50V，磁路偏压15V沉积的四面体非晶碳膜的Raman谱；可以看到D峰和G峰的强度状态，是典型的四面体非晶碳膜结构，且薄膜具有致密的结构状态。在兼顾沉降速率和sp³杂化含量的基础上，该方法成功沉积四面体非晶碳薄膜。

对最终制备的四面体非晶碳膜进行残余应力测试和Raman表征。采用曲率法，对制备的8片样片进行了残余应力测试，结果如图8所示。从图上看，薄膜样片的平均残余应力为1.04 GPa，远远小于一般工艺下获得的四面体非晶碳膜的残余应力值。此外还对最终制备的薄膜样片进行了Raman表征，结果如图9所示。

为了验证该方法对薄膜光学特性的影响，对1，3 6，8号样片进行了透过率测试，结果如图10所示。从图10可以看出，四个样片在红外区域（1064-2000nm区间），都具有较高的透过率。特别是第6号和3号样片，红外透过率均超过了90%，最高达到了93.2%。1号和8号样片的红外透过率也在80%以上。

通过综合表征，说明通过本发明沉积的薄膜具有典型的四面体非晶碳膜的结构，这种工艺没有改变薄膜的物理特性，没有引入新的杂质；说明本方法不仅是能够成功制备四面体非晶碳膜，而且在保证光学特性的基础上，还可以成功的调制其残余应力。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。