处理由溶解废核燃料产生的硝酸水溶液的方法，该方法在单次循环中进行且无需涉及还原性脱除钚的操作

摘要

本发明涉及一种处理由废核燃料溶解在硝酸中产生的水溶液的方法，以在一次循环中对溶液中所含的铀和钚进行萃取、分离和净化，而不需要涉及任何钚的还原性脱除。本发明用于处理包含铀和/或钚的废核燃料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理由废核燃料溶解在硝酸中产生的水溶液的方法，以在一次循环中对该溶液中所含的铀和钚进行萃取、分离和净化，且无需对钚进行还原性脱除操作。

这种方法可用于处理含铀(尤其是铀的氧化物UOX)或铀与钚的氧化物(特别是铀与钚的混合氧化物MOX)的废核燃料。

背景技术

在世界各地(法国的阿格(La Hague)，日本的六所村(Rokkasho)、英国的塞拉菲尔德(Sellafield)等)的所有废核燃料处理工厂中实施的PUREX工艺均使用磷酸三正丁酯(或TBP)作为萃取剂，从而通过对由这些燃料溶解在硝酸中产生的水溶液进行液-液萃取来回收铀和钚。

在这个工艺中，TBP用于有机稀释剂(氢化的四丙烯(或TPH)或正十二烷)中的30％(v/v)溶液中。在所考虑的领域中，这种有机溶液通常被称为“溶剂”。

用PUREX工艺回收铀和钚进行数次循环：

铀和钚的第一次纯化循环(被称为“1CUPu”)，旨在对铀和钚进行针对镅、锔和裂变产物的净化，通过钚的还原性脱除在第一次循环中将铀与钚分配到两个水流中；

铀的第二次纯化循环(被称为“2CU”)，旨在完成铀的净化以达到最终铀产品的ASTM标准所规定的规格；以及

钚的第二次纯化循环和第三次(在某些工厂中)纯化循环(分别被称为“2CPu”和“3CPu”)，旨在完成钚的净化以达到最终钚产品的ASTM标准及其在转化成氧化物之前的浓度所规定的规格。

PUREX工艺的性能水平令人满意，并且从使用这个工艺的工厂启动以来获得的经验反馈是肯定的。

然而，TBP的使用限制了这种萃取剂达成简化、紧凑和改善安全性的目的，这些目的已设定用于未来废核燃料处理工厂，特别是以消除PUREX工艺中的2CU、2CPu和3CPu循环为目标的未来废核燃料处理工厂。

这些限制如下：

*在第一次净化循环结束时，铀和钚针对某些裂变产物(锝和钌)和超铀元素(Np)的净化因子不足，因此不可能用TBP实现在单次循环中会产生符合上述规格的最终产品的方案；

*将铀与钚分配到两个水流中需要将钚(IV)还原成钚(III)(由于用TBP，铀(VI)和钚(IV)之间的分离因子不足，无论用于获得这种分离的水溶液的酸度如何)，并因此需要使用大量的还原剂和反硝化剂，而还原剂和反硝化剂通过降解产生了不稳定的反应性物质，因此在安全性方面受到限制；

*TBP降解产物对工艺的性能水平有影响；特别是磷酸二正丁酯(或DBP)导致形成金属络合物，其中一些金属络合物是不溶的并且可能导致钚保留在溶剂中，因此需要进行被称为“Pu屏障”(Pu barrier)的操作，该操作位于在钚还原性脱除的下游并且旨在完成这个脱除；

*由钚的存在所引起的形成第三相的风险限制了实施钚集中方案(临界危险)或者实施处理由轻质水反应堆或快速中子反应堆产生的诸如MOX燃料的高钚含量废核燃料的方案；

*如果在环境温度下进行，则从先前萃取铀的溶剂中铀的脱除不足，因此需要在50℃的温度(这对应于由溶剂的闪点所允许的最高温度)下进行这个脱除；然而，即使在这个温度下，铀的脱除也在削弱(有机/水流量比(O/A)低于1)。

*在水相中不可忽略的TBP的溶解度(取决于水相的酸度，高达300mg/L)需要用有机稀释剂洗涤由不同萃取循环产生的水相，以回收溶解在这些水相中的TBP；以及

*焚烧废TBP及其降解产物产生了包括固体磷酸盐残余物的二次废料。

因此，随着与目前工厂相比更简单且更紧凑的并且安全性进一步提高的未来废核燃料处理工厂展开，发明人已经着手开发这样一种方法，在就由溶解废核燃料产生的硝酸水溶液中所含的铀和钚的回收和净化而言表现像PUREX工艺一样好的同时，该方法能够克服与使用TBP作为萃取剂有关的所有限制，并且特别是仅包括单次处理循环并且没有任何还原性钚脱除操作。

发明内容

为了达到这个目的，本发明提出了在一次循环中处理由废核燃料溶解在硝酸中产生的水溶液的方法，该水溶液包括铀、钚、镅、锔和含锝的裂变产物，该循环包括：

a)从该水溶液中共萃取铀和钚，这种共萃取包括使该水溶液与含1mol/L～2mol/L的N,N-二(2-乙基己基)-3,3-二甲基丁酰胺的有机溶液或者N,N-二(2-乙基己基)-异丁酰胺与N,N-二(2-乙基己基)-正丁酰胺作为萃取剂溶解在有机稀释剂中的混合物在萃取器中进行至少一次接触，随后将该水溶液与该有机溶液分离；

b)对由步骤a)产生的有机溶液进行针对镅、锔和裂变产物的净化，这种净化包括使该有机溶液与含0.5mol/L～6mol/L的硝酸的水溶液在萃取器中进行至少一次接触，随后将该有机溶液与该水溶液分离；

c)使由步骤b)产生的有机溶液中所含的铀和钚分配到水溶液和有机溶液中，该水溶液包括钚且不含铀，或者包括钚与铀的混合物，并且该有机溶液包括铀且不含钚，这种分配包括：

c₁)对由步骤b)产生的有机溶液中处于氧化态+IV的钚和一部分铀进行脱除，这种脱除包括使该有机溶液与含0.1mol/L～0.5mol/L的硝酸的水溶液在萃取器中进行至少一次接触，随后将该有机溶液与该水溶液分离；

c₂)对由步骤c₁)产生的水溶液中所含的全部或部分的铀部分进行萃取，这种萃取包括使由步骤c₁)产生的水溶液与和步骤a)中使用的有机溶液相同的有机溶液在萃取器中进行至少一次接触，随后将该水溶液与该有机溶液分离；

d)对由步骤c₁)产生的有机溶液进行针对锝的净化，该净化包括：

d₁)脱除由步骤c₁)产生的有机溶液中处于氧化态+IV的锝，这种脱除包括使该有机溶液与含0.1mol/L～3mol/L的硝酸和至少一种能够将锝从氧化态+VII还原成氧化态+IV的还原剂或能够在水相中稳定锝的络合剂的水溶液在萃取器中进行至少一次接触，随后将该有机溶液与该水溶液分离；

d₂)对由步骤d₁)产生的水溶液中所含的铀部分进行萃取，这种萃取包括使该水溶液与和步骤a)中使用的有机溶液相同的有机溶液在萃取器中进行至少一次接触，随后将该有机溶液与该水溶液分离；

e)脱除由步骤d₁)产生的有机溶液中的铀，这种脱除包括使由步骤d₁)产生的有机溶液与含不超过0.05mol/L的硝酸的水溶液在萃取器中进行至少一次接触，随后将该有机溶液与该水溶液分离；以及

f)对由步骤e)产生的有机相进行再生；

由此获得针对镅、锔和含锝的裂变产物进行净化的第一水溶液和第二水溶液，该第一水溶液包括钚且不含铀，或者包括钚与铀的混合物，并且该第二水溶液包括铀且不含钚。

因此，本发明的方法基于使用特定的N,N-二烷基酰胺或两种特定的N,N-二烷基酰胺的混合物作为萃取剂，这些特定的N,N-二烷基酰胺选自：

下式的N,N-二(2-乙基己基)-3,3-二甲基丁酰胺(或DEHDMBA)：(CH₃)₃-C-CH₂-C(O)-N-(CH₂-CH(C₂H₅)C₄H₉)；

下式的N,N-二(2-乙基己基)-异丁酰胺(或DEHiBA)：(CH₃)₂-CH-C(O)-N-(CH₂-CH(C₂H₅)C₄H₉)₂；和

下式的N,N-二(2-乙基己基)-正丁酰胺(或DEHBA)：C₃H₇-C(O)-N-(CH₂-CH(C₂H₅)C₄H₉)₂。

值得注意的是，N,N-二烷基酰胺(也被称为“单酰胺”)代表作为在处理废核燃料中TBP的可能替代物已被大量研究的一类萃取剂。这一类萃取剂于20世纪50年代在美国首先发展起来，后来成为20世纪80年代欧洲、印度、日本和中国的各类研究人员的研究课题。三项涉及使用N,N-二烷基酰胺作为处理废核燃料的萃取剂的法国申请(FR-A-2 591 213，FR-A-2 642 561和FR-A-2 642 562，下文中参考文献[1]，[2]和[3])已于20世纪80年代提出申请，其中一项(即参考文献[1])设想能够对铀与钚进行分配，无需使用在其羰基官能团侧上分枝的N,N-二烷基酰胺执行钚的还原性脱除。

然而，据发明人所知，在文献中从未有报道过使用适当选择的N,N-二烷基酰胺作为萃取剂能够开发出这样一种处理废核燃料的方法：在包括单次循环且没有任何钚的还原性脱除的操作的同时，这种方法就由溶解这些燃料产生的硝酸水溶液中所含的铀和钚的回收和净化而言表现像PUREX工艺一样好。更不用说，所述方法从未在文献中提出。

在前述及其余部分中，术语“水溶液”和“水相”是等同的且可互换的；并且，类似地，术语“有机溶液”和“有机相”是等同的且可互换的。

此外，表述“从……到……”、“范围从……到……”和“在……与……之间”是等同的，并且意在表明极限值包括在内。

根据本发明，在步骤a)中使用的有机溶液以及在步骤c₂)和d₂)中使用的有机溶液(由于在步骤a)、c₂)和d₂)中使用的有机溶液均具有相同的组成)优选包括1.3mol/L～1.4mol/L且甚至更好为1.35mol/L的DEHDMBA，或者1.35mol/L～1.45mol/L且甚至更好为1.4mol/L的DEHiBA和DEHBA的混合物，在这种情况下，DEHiBA/DEHBA摩尔比有利地为1.75～1.85且甚至更好为1.80。

在特别优选的方式中，步骤a)中使用的有机溶液以及步骤c₂)和d₂)中使用的有机溶液包括0.9mol/L的DEHiBA和0.5mol/L的DEHBA。

如前所述，在步骤b)中使用的水溶液可以包括0.5mol/L～6mol/L的硝酸。

然而，优选的是，这种水溶液应包括4mol/L～6mol/L的硝酸，以促进由步骤a)产生的有机溶液中钌和锝的脱除。在这种情况下，步骤b)有利地还包括对有机溶液进行脱酸，这种脱酸包括使该有机溶液与含0.1mol/L～1mol/L且甚至更好为0.5mol/L的硝酸的水溶液进行至少一次接触，随后将该有机溶液与该水溶液分离。

根据本发明，使有机溶液与水溶液在发生步骤c₁)的萃取器中进行接触包括使这些溶液以有利地高于1、优选为3以上并且甚至更好为5以上的O/A流量比进行循环，以便对钚进行集中脱除，即，钚的脱除使得钚在水溶液中的浓度比在从中脱除该元素的有机溶液中的浓度更大。

在步骤d₁)中使用的水溶液中的还原剂优选选自硝酸四价铀(也被称为“U(IV)”)、硝酸肼(也被称为“肼硝酸盐”)、硝酸羟胺(也被称为“羟胺硝酸盐”)、乙醛肟以及它们的混合物，诸如硝酸四价铀与硝酸肼的混合物、硝酸四价铀与硝酸羟胺的混合物或者硝酸四价铀与乙醛肟的混合物，优先考虑硝酸四价铀与硝酸肼的混合物或者硝酸四价铀与硝酸羟胺的混合物，这些混合物优选以0.1mol/L～0.3mol/L且通常为0.2mol/L的浓度使用。

此外，能够在环境温度下进行的步骤d₁)优选在30～40℃的温度范围内进行，并且甚至更好在32℃下进行，以在最好地限制这种元素在水相中再氧化的现象的同时促进锝的脱除动力学。因此，优选将进行步骤d₁)的萃取器加热至30℃～40℃的温度。

根据本发明，优选地步骤d₂)另外包括对由步骤d₁)产生的水溶液进行酸化，该酸化包括将硝酸添加到进行步骤d₂)的萃取器中，以使硝酸在该水溶液中的浓度值达到至少2.5mol/L。

步骤e)能够在环境温度下进行。然而，它在这里也优选在40℃～50℃的温度范围内进行，以促进铀的脱除。因此，优选将进行步骤e)的萃取器加热至40℃～50℃的温度。

无论进行步骤e)的温度如何，使有机溶液与水溶液在进行这个步骤的萃取器中进行接触包括使这些溶液以大于1的O/A流量比进行循环，以便对铀进行集中脱除，即，铀脱除使得铀在水溶液中的浓度比该元素在对它进行脱除的有机溶液中的浓度更高。

如前所述，本发明的方法进一步包括使由步骤e)产生的有机溶液进行再生的步骤f)，这个再生优选包括用碱性水溶液对该有机溶液进行至少一次洗涤，随后用硝酸的水溶液对该有机溶液进行至少一次洗涤。

有利地，将由步骤f)产生的有机溶液分成第一部分和第二部分，该第一部分形成步骤a)的有机溶液，并且该第二部分形成步骤c₂)的有机溶液。

除了那些已经提到的优点之外，本发明的方法具有以下优点：

铀的脱除比PUREX工艺更容易实施，因为它能够在环境温度下并且在使用高于1的O/A流量比的加热条件下进行，从而能够对铀进行集中脱除，而这对于PUREX工艺而言是不可能的；

由于它不涉及任何钚还原反应并由此消除任何钚再氧化的风险的这一事实，钚的脱除也比PUREX工艺更容易实施，并且能够以比PUREX工艺更集中的方式进行；这些优点是非常重要的，因为未来废核燃料处理工厂将不得不以与目前正在再处理的燃料(诸如来自轻质水反应堆或快速中子反应堆的MOX燃料)相比更高的钚含量处理燃料；

N,N-二烷基酰胺(通过水解和辐解)的降解产物比TBP的降解产物问题少，因为N,N-二烷基酰胺的降解产物是水溶性的并且不形成可能保留钚的络合物；

N,N-二烷基酰胺在水相中的溶解度通常是TBP的溶解度的1/100～1/200，因此与PUREX工艺中提供的数量相比，能被设想用于省略或者至少减少由本发明的方法产生的水溶液的有机稀释剂的洗涤次数；

由于N,N-二烷基酰胺及其降解产物仅包括碳原子、氢原子、氧原子和氮原子，它们可完全焚烧并且因此不会产生惩罚性二次废料，这与TBP及其降解产物相反。

从关于附图的以下附加描述来看，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。

然而，这个附加描述仅用于解释本发明的主题，并且在任何情况下都不被解释为限制这个主题。

附图说明

图1给出了本发明的方法的流程图；在该图中，矩形1～矩形7表示多级萃取器，诸如处理废核燃料常规使用的多级萃取器(混合沉降器、脉冲柱或离心萃取器)。

图2示意性地示出了在萃取器中验证本发明的方法的“α-Tc屏障”步骤的测试所使用的装置和操作条件。

图3示意性地示出了在萃取器中整体验证本发明的方法的两个测试所使用的装置和操作条件。

在图1～图3中，有机相用实线表示，而水相用虚线表示。

具体实施方式

I-本发明的方法的流程图

首先参考图1，图1给出了本发明的方法的流程图。

如该图所示，该方法包括8个步骤。

图1中表示为“U/Pu共萃取”的这些步骤中的第一步骤旨在获得由废核燃料溶解在硝酸中产生的溶液中铀和钚的联合萃取，铀处于氧化态+VI并且钚处于氧化态+IV。

这种溶液通常包括3～6mol/L的HNO₃、铀、钚、微量的锕系元素(镅、锔和镎)、裂变产物(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mo、Zr、Ru、Tc、Rh、Pd、Y、Cs、Ba……)和一些腐蚀产物诸如铁。

通过使溶解的溶液在萃取器1中以相对于有机相(在图1中表示为“OP”)逆流流动的方式进行循环来执行“U/Pu共萃取步骤”，包括：

将DEHDMBA溶解在有机稀释剂中，在这种情况下，这种单酰胺在有机相中的浓度为1mol/L～2mol/L，优选为1.3mol/L～1.4mol/L，并且甚至更好为1.35mol/L；或者

将DEHiBA与DEHBA的混合物溶解在有机稀释剂中，在这种情况下，这种混合物在有机相中的浓度(因此相当于单酰胺的总浓度)为1mol/L～2mol/L，优选为1.3mol/L～1.5mol/L并且甚至更好为1.4mol/L，DEHiBA/DEHBA的摩尔比优选为1.7～1.9并且甚至更好为1.80；当混合物的浓度为1.4mol/L时，这给出了例如0.9mol/L的DEHiBA每0.5mol/L的DEHBA。

有机稀释剂是脂肪族直链烃或支链烃，诸如正十二烷、TPH、由道达尔(TOTAL)以商品名Isane IP 185T出售的异链烷烃稀释剂，优先考虑TPH。

图1中表示为“FP洗涤”的该方法的第二步骤旨在脱除由“U/Pu共萃取”产生的有机相中的裂变产物部分(与铀和钚一起从溶解溶液中萃取出)。

为此目的，“FP洗涤”步骤包括对由“U/Pu共萃取”产生的有机相进行的一次或多次洗涤操作，通过使这种有机相在萃取器2中以相对于浓度可能为0.5mol/L～6mol/L的HNO₃、但优选为4mol/L～6mol/L的HNO₃并且甚至更好为4～5mol/L的HNO₃的硝酸水溶液逆流流动的方式进行循环来执行每次洗涤操作，以促进钌和锝的脱除。

如果用一种或多种强酸度的水溶液(即，通常为3mol/L以上的HNO₃的水溶液)进行“FP洗涤”步骤，则这个步骤进一步包括对有机相进行的脱酸，通过使这种有机相以相对于弱酸性硝酸水溶液逆流流动的方式进行循环来对有机相进行脱酸，该弱酸性硝酸水溶液即包括0.1～1mol/L的HNO₃(诸如，例如包括0.5mol/L的HNO₃)的水溶液，以防止太多量的酸被带到图2中表示为“Pu脱除”专用的第三步骤的萃取器，这会干扰该第三步骤的性能。

代表U/Pu分配的第一步骤的“Pu脱除”步骤旨在脱除由“FP洗涤”产生的有机相中处于氧化态+IV的钚，因此无需还原这种钚。

通过使这种有机相在萃取器3中以相对于含0.1mol/L～0.5mol/L的HNO₃的水溶液逆流流动的方式进行循环，并且优选使用高于1、优选为3以上且甚至更好为5以上的O/A流量比来进行这个步骤，以便以集中的方式对钚(IV)进行脱除。

在“Pu脱除”步骤中进行的钚(IV)的脱除伴随着还包含在由“FP洗涤”产生的有机相中的铀(VI)部分的脱除。

因此，图1中表示为“第一次U洗涤”并代表第二次U/Pu分配步骤的该方法的第四步骤旨在对由“Pu脱除”产生的水相萃取：

这个水相中所含的全部铀，如果期望U/Pu分配应产生含钚但不含铀的水溶液并且产生含铀但不含钚的有机溶液时；或者

一定量的铀，这个量的铀使得在“第一次U洗涤”之后能够获得包含预先选定比例的铀与钚的水溶液，如果期望U/Pu分配应产生含这种比例的铀与钚的混合物的水溶液并且产生含铀但不含钚的有机溶液。

在这两种情况下，“第一次U洗涤”通过使由“Pu脱除”产生的水相在萃取器4中以相对于组成与在“U/Pu共萃取”中使用的有机相相同的有机相以逆流流动的方式进行循环来执行。首先通过作用于O/A流量比，其次通过作用于水相的酸度来调节萃取的铀量。铀的萃取量越大，有机相/水相流量比越高，并且水相的酸度越强。因此，添加到在萃取器4中循环的水相中的HNO₃的浓度大小能够取决于期望赋予这种水相的酸度。

图1中表示为“α-Tc屏障”的第五步骤旨在对由“Pu脱除”产生的有机相进行脱除，其中，锝的部分在“U/Pu共萃取”中进行萃取但没有在“FP洗涤”中进行脱除，以便对这个有机相进行针对锝的净化。

它还允许对由“Pu脱除”产生的有机相中的在“U/Pu共萃取”中萃取的镎的部分(随着锝达到“α-Tc屏障”)以及这种有机相可能仍含有的痕量钚进行脱除。

这个步骤通过使由“Pu脱除”产生的有机相在萃取器5中以相对于低酸度的硝酸水溶液逆流流动的方式进行循环来执行，该低酸度的硝酸水溶液即包括0.1mol/L～3mol/L的HNO₃且甚至更好包括1mol/L的HNO₃，并且包括一种或多种还原剂，该还原剂能够在没有还原铀(VI)的情况下将在有机相中以氧化态+VII存在的锝还原成用N,N-二烷基酰胺不可萃取的锝(IV)，将镎(VI)还原成在低酸度下用N,N-二烷基酰胺不可萃取的镎(IV)或镎(V)，并且将钚(IV)还原成与钚(IV)相比在低酸度下用N,N-二烷基酰胺不易萃取的钚(III)。

作为还原剂，能够使用硝酸四价铀(或U(IV))、硝酸肼(或HN)、硝酸羟胺(或HAN)、乙醛肟或它们的混合物，诸如混合物U(IV)/HN、U(IV)HAN或U(IV)/乙醛肟，优先考虑混合物U(IV)/HN或U(VI)/HAN。能够将葡萄糖酸添加到水溶液中以减少锝在水相中再氧化的现象，从而限制还原剂的消耗。

这个步骤能够在环境温度(即20～25℃)下进行，但它优选在30℃～40℃的温度下进行，并且甚至更好地在32℃下进行，以在限制锝在水相中再氧化现象的同时促进锝的脱除动力学，并因此限制了锝在脱除时再萃取回到有机相中的风险。

图1中表示为“第二次U洗涤”的第六步骤旨在对由“α-Tc屏障”产生的水相中与锝在前一步骤中一起被脱除的铀进行萃取，以避免“α-Tc屏障”步骤导致铀在水相中的损失过高。

它通过在通过添加浓硝酸(例如，10M)来酸化由“α-Tc屏障”产生的水相之后使这个水相在萃取器6中以相对于组成与用于“U/Pu共萃取”和“第一次U洗涤”的有机相相同的有机相逆流流动的方式进行循环来执行，以促进铀的萃取。

在图1中表示为“U脱除”的第七步骤旨在对由“α-Tc屏障”产生的有机相中的铀(VI)进行脱除。

它通过使由“α-Tc屏障”产生的有机相在萃取器7中以相对于低酸度的硝酸水溶液逆流流动的方式进行循环，该低酸度的硝酸水溶液即含有不超过0.05mol/L的HNO₃，诸如，例如包含0.01mol/L的HNO₃的水溶液。这个步骤能够通过使用高于1的O/A流量比在环境温度(即20～25℃)下进行，但优选在加热下(即典型地在40～50℃的温度下)进行，以使铀(VI)以集中的方式进行脱除。

在这7个步骤之后，我们获得了：

两种萃余液，分别对应于离开萃取器1和萃取器6的水相，第一萃余液包括裂变产物以及镅和锔(图1中的“主萃余液”)，第二萃余液包括锝、镎和可能痕量的钚(图1中的“次萃余液”)。

离开萃取器4的水相，包括被称为“Pu流”的净化的钚或者被称为“Pu+U流”的净化的钚与净化的铀的混合物；

离开萃取器7的水相，包括被称为“U流”的净化的铀；以及

离开萃取器7的有机相，不再包括任何钚或铀，但可能含有一定量的前述步骤中可能累积的萃取剂的杂质和降解产物(通过水解和辐解形成)。

因此，图1中表示为“OP洗涤”的第八步骤旨在通过用碱性水溶液对这个有机相进行一次或多次洗涤来使其再生，例如用0.3mol/L的碳酸钠的水溶液进行第一次洗涤，接着用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液进行第二次洗涤，然后用硝酸水溶液(例如包括2mol/L的HNO₃的水溶液)进行一次或多次洗涤以使有机相再酸化，每次洗涤通过使所述有机相在萃取器中以相对于洗涤水溶液逆流流动的方式进行循环来执行。

从图1中可以看出，如此再生的有机相能够循环回到萃取器1和萃取器4，以便在处理循环中重新引入。

II–实验验证

II.1–获取测试管中铀、钚和裂变产物在由废核燃料颗粒溶解在HNO₃中产生的水溶液中的分布系数

第一系列的测试：单酰胺与TBP之间的比较：

萃取在测试管中进行，通过使用：

作为有机相的相：该相包括含TPH中1.2mol/L的DEHiBA与0.3mol/L的DEHBA的DEHiBA/DEHBA混合物，或者TPH中1.1mol/L的DEHDMBA或TPH中30％(v/v)TBP；以及

作为水相的相：通过将经辐照的MOX燃料的丸粒溶解在硝酸中而预先获得水溶液的等分试样。

这种水溶液包括3.15mol/L的HNO₃，并且其组合物的组成要素列于下面的表1中。

表I

元素浓度(g/L)活性(GBq/L)U(VI)260---Pu(IV)10.4---¹⁰⁶Ru---690¹⁴⁴Ce---932¹⁵⁴Eu---89¹³⁷Cs---1247²⁴¹Am---44

在搅拌下，使各有机相与水溶液的等分试样在25℃下接触30分钟。所使用的O/A体积比为4。然后，在离心后将这些相彼此分离。

通过铀的比色法、钚的α-光谱法以及镅和裂变产物的γ-光谱法，在由此分离的有机相和水相中测量铀和钚的浓度以及镅和裂变产物的活性。

下面的表II给出了分布系数(诸如根据浓度确定的)和如此测量的活性。

表II

这些结果示出：在所使用的浓度下，与由TPH中的TBP组成的有机相相比，包含TPH中DEHiBA/DEHBA混合物或DEHDMBA的有机相不易萃取铀(VI)和钚(IV)。然而，它们还示出：基于单酰胺的有机相也不易萃取裂变产物和三价锕系元素(镅)，这使得能够通过本发明的方法的“FP洗涤”步骤使对铀和钚进行针对裂变产物和三价锕系元素的净化非常有效。

第二系列的测试用DEHiBA/DEHBA混合物作为萃取剂：

测试旨在：通过使用通过将UOX-BWR型(沸水反应器)和UOX-REP型(加压水反应器)的经不同辐照的燃料的丸粒溶解在硝酸中而预先获得的水溶液，在试管中模拟在萃取器中实施的本发明的方法的步骤“U/Pu联合萃取”、“第一次FP洗涤”、“Pu脱除”(两个阶段)、“α-Tc屏障”和“U脱除”。

这种水溶液包括4.3mol/L的HNO₃，并且其组合物的组成元素列于下面的表III中。

表III

测试进行如下：

“U/Pu共萃取”步骤：在搅拌下，使水溶液与用6mol/L的HNO₃预先平衡的包含TPH中0.9mol/L的DEHiBA和0.5mol/L的DEHBA的有机相在25℃下接触15分钟，其中O/A体积比为2.5。然后，在离心后将水相与有机相分离。

通过铀和钚的X射线荧光并且通过β-γ同位素的γ-光谱法，在由此分离的有机相和水相中分别测量铀和钚的浓度以及镅和β-γ同位素的活性。

仅能通过ICP-AES测量水相中Tc、Np、Zr、Mo和Fe的浓度，并且通过所述元素在水相中的初始浓度与在萃取后平衡时测定的其浓度之间的差值进行估算有机相中这些元素的浓度。

“FP洗涤”步骤：在搅拌下，使在“U/Pu共萃取步骤”之后获得的有机相与包含2mol/L的HNO₃的水溶液在25℃下接触15分钟，其中O/A体积比为2。然后，在离心后将水相与有机相分离，并且如前所述进行分析。

“Pu脱除”步骤：在搅拌下，使在“FP洗涤”步骤之后获得的有机相与包含0.1mol/L的HNO₃和140g/L的铀的水溶液在25℃下连续2次(通过更新水相)接触15分钟(这使得铀保持在有机相中并且阻止其转移到水相中)，其中O/A体积比为2。然后，在离心后将水相与有机相分离，并且如前所述进行分析。

“α-Tc屏障”步骤：在搅拌下，使在“Pu脱除”步骤之后获得的有机相与包含1.5mol/L的HNO₃、5g/L的铀(IV)和0.2mol/L的硝酸羟胺(HAN)的水溶液在25℃下接触30分钟，其中O/A体积比为1.5。然后，在离心后将水相与有机相分离，并且如前所述进行分析。

“U脱除”步骤：在搅拌下，使在“α-Tc屏障”步骤之后获得的有机相与包含0.01mol/L的HNO₃的水溶液在45℃下接触15分钟，其中O/A体积比为0.5。在离心后将水相与有机相分离，并且如前所述进行分析。

每个步骤所用的所有操作条件总结在下面的表IV中，而在每次接触后获得的结果，关于[H⁺]_aq.表示的水相酸度、[U]_org.表示的铀在有机相中的浓度和D表示的分布系数在下面的表V中给出。

表IV

表V

这些结果证实：包含TPH中0.9mol/L的DEHiBA和0.5mol/L的DEHBA的有机相能够相对于主要裂变产物定量地且选择性地萃取铀(VI)和钚(IV)。用5.8mol/L的HNO₃获得了铀(VI)和钚(IV)的高分布系数(>1)，尽管有机相中铀的饱和度强(86g/L)，其中U/PF和Pu/PF分离因子高于3000，尤其是相对于钌。

它们还证实：通过使用弱酸度的硝酸水溶液([HNO₃]＝0.16M)，能够对“Pu脱除”步骤的有机相(D_Pu＝0.07)中的钚(IV)进行选择性脱除，而铀优选保持在有机相中。然后，通过使用加热至45℃的非常弱酸度的水溶液([HNO₃]＝0.01M)，能够对“U脱除”步骤的有机相(D_U＝0.06)中的铀进行定量脱除。

II.2–通过在萃取器中进行的测试来验证本发明的方法的“α-Tc屏障”步骤

参考图2，其示出了用于执行在萃取器中验证本发明的方法的“α-Tc屏障”步骤的测试所使用的装置和操作条件。

从这个图中可以看出，这个测试包括：

图2中表示为“萃取”的步骤，其在第一个8阶段混合沉降器单元中进行，该单元旨在通过使用包含TPH中0.9mol/L的DEHiBA和0.5mol/L的DEHBA的有机相来对包含320g/L的铀、279mg/L的锝99m和0.57mol/L的HNO₃的在图2中表示为“负载”(load)的水溶液中的铀和锝进行萃取；对负载组合物和执行“萃取”的操作条件进行选择，以便在这个步骤之后获得了组成与由本发明的方法中的“Pu脱除”步骤产生的有机相可能呈现的组成类似的有机相；

图2中表示为“α-Tc屏障”的步骤，其在具有11个阶段的第二混合沉降器单元的后8个阶段中进行，并且旨在通过使用包含1mol/L的HNO₃、5g/L的U(IV)和0.2mol/L的硝酸肼(HN)的水溶液来对由“萃取”步骤产生的有机相中的锝进行脱除；

图2中表示为“U洗涤”的步骤，其在第二混合沉降器单元的前3个阶段中进行，并且旨将在“α-Tc屏障”步骤随着锝被一起脱除的铀再萃取回到有机相中；以限制铀渗漏到锝流中；这个步骤通过使用组成与“萃取”步骤所用组成相同的有机相来执行；

图2中表示为“U脱除”的步骤，其在具有5个阶段的第三混合沉降器单元中进行，并且旨在通过使用包括0.01mol/L的HNO₃的水溶液来对由“α-Tc屏障”产生的有机相中的铀进行脱除；以及

图2中分别表示为“第一次OP洗涤”、“第二次OP洗涤”和“第三次OP洗涤”的对由“U脱除”产生的有机相进行的三次洗涤，这些洗涤步骤在3个离心萃取器中进行，并且由以下步骤组成：依次用包括0.3mol/L的碳酸钠的水溶液、包括0.1mol/L的氢氧化钠的水溶液和包括2mol/L的HNO₃的水溶液对这种有机相洗涤，以对有机相再次酸化，用于其在“萃取”步骤和“U洗涤”步骤中的再次使用。

将包含1mol/L的HNO₃、50g/L的U(IV)和0.2mol/L的HN的水溶液添加到第二单元的第五阶段(因此相当于“α-Tc屏障”步骤的第二阶段)，以保持“α-Tc屏障”的两个第一阶段中的最小U(IV)浓度，因为U(IV)在硝酸(和亚硝酸)酸和U(IV)对锝的再氧化/还原的回路中随着时间推移而被消耗。

将包含10mol/L的HNO₃的水溶液也添加到第二单元的第三阶段中，以将在“U洗涤”专用的3个阶段中循环的水相的酸度从1mol/L提高至2.5mol/L，从而促进铀再萃取回到有机相中。

将值为1的O/A流量比应用到“U洗涤”的3个阶段中，而将值为4的O/A流量比应用到“α-Tc屏障”的8个阶段中，以便对锝进行集中脱除。将“α-Tc屏障”的8个阶段和“U脱除”的5个阶段的温度设定为40℃，以促进通过U(IV)进行的锝脱除动力学，同时限制在高温下催化的这种元素的再氧化现象。

从负载被加载到“萃取”步骤专用的单元时开始，测试进行8.5小时(其中3小时处于平衡)。

每两小时取一次样品以验证是否达到热力学平衡，之后，在测试结束时除去有机相和水相并进行分析。

该测试的结果在下面的表VI中给出。

表VI

这些结果表明：在“萃取”中通过DEHiBA/DEHBA混合物在有机相中定量萃取的锝，随后在“α-Tc屏障”的各阶段中通过用U(IV)/HN溶液将氧化态+VII还原成氧化态+IV来对这个相中的锝相对于铀进行选择性定量脱除。

通过测试在分光光度在线监测下观察到的“α-Tc屏障”的各阶段中U(IV)浓度的稳定性证实了：锝的再氧化现象和U(IV)的过度消耗能被防止，从而能够在整个测试过程中对有机相中的锝进行有效的脱除。

在由“U洗涤”产生的水相中回收负载中初始含有的99.8％的锝；在“U脱除”产生的水相中发现为0.17％，并且在由这个脱除产生的有机相中发现为0.02％。

通过铀与锝在由“U脱除”产生的水相中的浓度比除以负载中铀和锝的浓度比来计算铀相对锝的净化因子(FD_U/Tc)，该净化因子在测试结束时经估算为538。因此，本发明的方法“U脱除”步骤产生的水相所针对的值为153的FD_U/Tc得以对应于这个水相中5μg/g铀的最大锝浓度。

II.3–通过两次测试在萃取器中整体验证本发明的方法。

参考图3，其示出了在萃取器中整体验证本发明的方法的两个测试所使用的装置和操作条件。

对于这些测试，将本发明的方法应用于处理由废核燃料溶解产生的硝酸水溶液，以获得包含纯化的钚与纯化的铀的混合物的第一水流，和包含纯化的铀的第二水流。

这些测试是对由三种不同废核燃料的丸粒溶解在硝酸中所预先获得的水溶液进行的：75％的溶解燃料是UOX3(燃耗＝65MWd/t，已冷却4年)，其余的25％由燃耗为37MWd/t已冷却7年的UOX和燃耗为25MWd/t已冷却18年的MOX组成。溶解溶液包括4.9mol/L的HNO₃。其元素组成在下面的表VII中给出。

表VII

所使用的有机相包括TPH中比例为0.9mol/L的DEHiBA比0.5mol/L的DEHBA的DEHiBA/DEHBA混合物。

为此目的，使用了屏蔽了的线路，其包括：

“U/Pu共萃取步骤”用的8个阶段的第一混合沉降器单元；

“FP洗涤”步骤用的16个阶段的第二混合沉降器单元，这个单元的后四个阶段专用于有机相的脱酸；

“Pu脱除”步骤用的16个阶段的第三混合沉降器单元；

“第一次U洗涤”步骤用的8个阶段的第四混合沉降器单元；

11个阶段的第五混合沉降器单元，其中前3个阶段专用于“第二次U洗涤”阶段，并且后8个阶段专用于“α-Tc屏障”步骤；

“U脱除”步骤用的5个阶段的第六混合沉降器单元；以及

三个离心萃取器，它们分别专用于有机相的三次洗涤，在图3中表示为“第一次OP洗涤”、“第二次OP洗涤”和“第三次OP洗涤”，并且由以下步骤组成：依次用包含0.3mol/L的碳酸钠的水溶液、包含0.1mol/L的氢氧化钠的水溶液和包含2mol/L的HNO₃的水溶液对这种有机相洗涤，以对有机相再次酸化用于其在“U/Pu共萃取”步骤和“第一次U洗涤”步骤中的再次使用。

上文项目II.2如下：

将包含1mol/L的HNO₃、50g/L的U(IV)和0.2mol/L的HN的水溶液添加到第二单元的第五阶段(因此相当于“α-Tc屏障”步骤的第二阶段)，以保持“α-Tc屏障”的两个第一阶段中的最小U(IV)浓度；同时

将包含10mol/L的HNO₃的水溶液也添加到具有11个阶段的第五单元的第三阶段中，以将在“第二次U洗涤”专用的3个阶段中循环的水相的硝酸浓度从1mol/L提高至2.5mol/L，从而促进将铀再萃取回到有机相中。

另外，当由“Pu脱除”产生的水溶液进入“第一次U洗涤”专用的第四单元中时，将包括8mol/L的HNO₃的水溶液添加到其中，以提高硝酸浓度并促进铀再萃取回到有机相中。

将“α-Tc屏障”的8个阶段和“U脱除”的5个阶段的温度设定为40℃。

在“Pu脱除”步骤和“U脱除”步骤中使用的O/A流量比分别为6和1.24。

最初，第一次测试进行80个小时。

在这个测试之后，收集不同的水相和有机相，并进行分析以评估该方法的性能。

这些分析的结果在下面的表VIII中给出。

表VIII

*辐射空白

这些结果表明：对溶解溶液中的铀和钚进行定量萃取(分别超过99.99％和99.96％)，然后将它们回收到由步骤“第一次U洗涤”产生的水相(或Pu+U流)和由步骤“U脱除”产生的水相(或U流)。

DEHiBA/DEHBA混合物的高选择性通过对这些相进行针对最有问题的裂变产物(Ru、Cs、Tc……)的净化很好而得以验证。

在离开“FP洗涤”时，对有机相进行针对钌106(最终产物的残余β-γ活性的主要贡献者)的净化是有效的，因为根据对在“FP洗涤”的最后阶段中取样的有机相进行的测量净化因子达到8×10⁵。

尽管U流中的β-γ活性由于屏蔽的线路上的污染问题而被高估(特别是通过辐射空白的测量进行证明)，但在这种水溶液中测得的钌106的活性实际上达到了ASTM C788-03对以硝酸铀酰形式产生的铀进行针对钌的净化的规定(8×10⁵Mev.Bq/kgU，目标值为3×10⁵Mev.Bq/kgU)。

关于总β-γ活性，由于屏蔽的线路上强的铯污染，未达到ASTM规格，辐射空白与U流中铯137活性的测量的水平相同。

然而，能够对由“FP洗涤”产生的有机相中测量的有机活性进行更多的基本推理。位于“FP洗涤”步骤专用的萃取器下游的混合沉降器单元表现出的γ活性远高于由这个步骤产生的有机相中测量的γ活性这一事实仅能归因于由于在专用于“第一次U洗涤”、“PU脱除”，“α-Tc屏障”和“U脱除”的单元进行测试的整个期间执行了多次操作产生的污染对γ活性的贡献。

下面的表IX示出：如果考虑到这个相中所含的每克U或每克Pu的在由“FP洗涤”步骤产生的有机相中以Mev.Bq计测得的活性(与Pu+U流和U流相比，污染物引起的扰动较少)，能够达到ASTM C757-90对Pu+U流的规定，并且能够非常接近由U流产生的水溶液(ASTMC788-03)。

表IX

U流针对以下方面得到了很好的净化：

钚，因为U流中钚的浓度为67μg/L，即FD_U/Pu为12400，并且剩余的Pu活性为1.5×10⁵Bq/gU，ASTM标准为125Bq/gU；

镎，因为U流中镎的浓度为34μg/L，即FD_U/Np为1070，并且剩余的Np活性为17Bq/gU，ASTM标准为125Bq/gU；以及

锝，因为U流中锝的浓度为约270μg/L，即FD_U/Tc为230，并且剩余的Tc量(特别是通过U/Pu分配的下游实施的“α-Tc屏障”步骤而获得)为5μgTc/gU，ASTM标准为5μgTc/gU。

因此，达到了U流所需的ASTM规格，特别是如果考虑到：

在U流中测量的β-γ发射体的活性和Pu的浓度基本上是由在屏蔽线路上取样的样品受污染带来的；

将硝酸铀酰转化成氧化物U₃O₈会带来针对裂变产物的附加净化作用(有效地分析最终氧化物中铀的纯度)；和

特别是以下事实：与钌106的分析灵敏度相关的限制所用的测试是对几乎不冷却并因此具有非常高的β-γ发射体活性(即，与废核燃料处理工厂的通常操作相比悲观且限制性的条件)的废核燃料的溶解溶液进行的。

对Pu+U流进行针对裂变产物的净化也很好。与U流的情况一样，如果考虑到在测试结束时在Pu+U流中测量的总β-γ活性，则由于与“Pu脱除”和“第一次U洗涤”专用的混合沉降器单元的污染问题有关的原因而没有达到ASTM规格。然而，如果使用在由“FP洗涤”步骤产生的有机相中测量的β-γ活性作为基准，则达到了总γ活性的ASTM规格(4×10⁴ev.Bq/kgPu，目标值为10⁵Mev.Bq/gPu)。

对Pu+U流进行针对锝的净化很好，由于Pu+U流中锝的浓度为4.2mg/L，即，FD_Pu/Tc为121，并且剩余的Tc量为609μg/gPu，大大低于氧化钚的ASTM标准规定的6000μg/gPu的极限值。

最后，在测试结束时测量的Pu+U流中铀的浓度高于目标Pu/U比，但这是由于当由“Pu脱除”产生的水溶液进入“第一次U洗涤”专用的第四单元时加入到该水溶液中的HNO₃水溶液的流的功能障碍。

因此，在相同的装置上并且在相同的操作条件下，但通过纠正这种功能障碍进行第二次测试。这个测试进行了74个小时。在这个测试结束时，达到热力学平衡，并且收集并分析不同的水相和有机相。

这个第二次测试不仅证实了对U流和Pu+U流进行针对裂变产物的净化良好，而且还证实了在不还原钚的情况下U/Pu分配的可行性。在测试结束时，对钚进行定量脱除和回收，并且Pu+U流包括5.45g/L的Pu和2.07g/L的U，即，U/Pu比为0.38，符合目标Pu/U比。

前面所述的测试表明：能够在一次处理循环中回收、分离并净化由废核燃料溶解产生的硝酸水溶液中所含的铀和钚，而不依靠钚的还原性脱除操作，以及铀和钚特别是针对β-γ发射体的净化因子，这样就不需要提供铀和钚的额外纯化循环。

引用的参考文献

[1]FR-A-2 591 213

[2]FR-A-2 642 561

[3]FR-A-2 642 562