一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰及其制备方法和应用，所述硅烷醚类表面活性剂分子结构式如下：

说明书

技术领域

本发明属于水泥混凝土掺合剂技术领域，涉及一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰及其制备方法和应用。

背景技术

硅灰是硅铁合金厂用高纯度石英冶炼金属硅或硅铁合金时从烟尘中收集的硅氧化合物粉末，其主要成分为二氧化硅。其形成过程中受表面张力的作用，得到非结晶相无定形圆球状颗粒，且表面较为光滑。硅灰掺入其他物料时，微小的球状体可以起到润滑的作用，实现滚珠效应，提高水和骨料、胶凝材料(如水泥和石膏)颗粒之间的流动性等，起到减水、增强、增加体密、提高抗折耐压强度的作用，从而大幅提高产品材料的使用寿命与耐酸、碱侵蚀性，并且可以减少胶凝材料的加入量。由于具有以上优点，硅灰已被广泛应用于耐火材料、陶瓷、橡胶、水泥、混凝土、灌浆料、外墙保温以及砂浆与道路桥梁等行业中。2012年中国建材联合会混凝土外加剂分会第十三次会员代表大会公开了硅灰的特性与其在水泥基材料中的特殊功效：硅灰具有降低粘度、提高屈服值、提高混凝土拌合物稳定性、降低对原材料变异和配料误差的敏感性的功效，同时兼有提高粘聚性、减少泌水、助泵、提高抗渗性、强度和耐久性的功能，并且低掺量(5％以下)时有物理减少作用。但是未经处理的硅灰由于颗粒的平均粒径在微米级，比表面积非常大，易于粘连和团聚，从而导致混凝土太粘而难以施工。因此，研究分散性良好、加入混凝土中能够使所得混凝土满足工业化生产性能的功能化硅灰，对硅灰的推广具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰及其制备方法和应用，所提供的硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰分散性好，作为无机掺合料加入混凝土中使所得混凝土强度高、流动性好，并且具有良好的稳定性，因而可用于3D打印领域。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰，所述硅烷醚类表面活性剂分子结构式如下：

其中a为18～8之间的整数，b为12～40之间的整数，n为10～20之间的整数。

本发明还提供上述硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰的制备方法，具体步骤如下：

1)在25～40℃下，将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于水，调节pH值为5～6，搅拌均匀得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；

2)在25～40℃下，将乙烯基三乙氧基硅烷溶于水，调节pH值为5～6，搅拌均匀得到乙烯基三乙氧基硅烷溶液；

3)向步骤1)所得异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液中加入引发剂，向反应体系中滴加步骤2)所得乙烯基三乙氧基硅烷溶液，同时滴加抗坏血酸和链转移剂的混合溶液，在25～40℃下滴加反应3～4小时，得到含硅烷醚类表面活性剂的混合液；

4)将步骤3)所得含硅烷醚类表面活性剂的混合液用无水乙醇稀释，调节pH值为5～6，然后与表面羟基化处理的硅灰混合，在25～45℃下超声分散0.5～1h，再搅拌反应6～12h，再经离心分离、洗涤、干燥得到硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰。

优选的是，步骤1)所述异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液的浓度为1.5～3.5mol/L。

优选的是，步骤2)所述乙烯基三乙氧基硅烷溶液的浓度为9～36mol/L。

优选的是，步骤3)中异戊烯醇聚氧乙烯醚与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1～4。

优选的是，步骤3)所述引发剂为浓度为25～28％的双氧水溶液。

按上述方案，步骤3)所述抗坏血酸和链转移剂的混合溶液中抗坏血酸的质量浓度为0.5～1％，链转移剂的质量浓度为1～2％。

按上述方案，步骤3)所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚以100份重量计时，其他原料组分的添加量具体如下：引发剂0.5～3份，抗坏血酸0.15～0.4份，链转移剂0.1～0.8份。

按上述方案，步骤3)所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或两种。

优选的是，步骤4)含硅烷醚类表面活性剂的混合液与无水乙醇质量体积比为1g：100～200mL。用无水乙醇处理可防止形成凝胶。

优选的是，步骤4)含硅烷醚类表面活性剂的混合液与表面羟基化处理的硅灰质量比为0.3～1.0：100。

按上述方案，步骤4)所述表面羟基化处理的硅灰制备方法如下：在温度为70～80℃、pH值为6～8下，将硅灰超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到，其中硅灰与混合溶剂的质量比为1：10～15；混合溶剂中乙醇和水的体积比为1：2～4。

本发明还提供含有上述硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰的混凝土。使用时，将本发明所配制的含硅烷醚类表面活性剂表面修饰硅灰，根据不同的需求加入不同的掺量于水泥混凝土中，投入混凝土拌和机中按照正常的混凝土搅拌工艺搅拌即可。

以及上述混凝土在3D打印方面的应用。

本发明的有益效果在于：1、本发明采用异戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基三乙氧基硅烷为原料制备硅烷醚类表面活性剂，使得所合成的梳状嵌段硅烷醚类表面活性剂与表面羟基化处理的硅灰更易健合，另外，硅烷醚类表面活性剂表面修饰硅灰有更大空间位阻效应，这使得所合成的硅烷醚类表面活性剂表面修饰硅灰具有更加优秀的分散保持性和稳定性，改善了硅灰的表面质量，进而能使混凝土达到较高的流动性能，并且增加了混凝土产品的强度，从而应用于更多领域，如3D打印中；2、本发明制备工艺相对简单、反应条件容易控制，对生产设备要求较低。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用硅灰是由Elkem公司提供，平均粒径为0.1～0.3μm，堆积密度为200～450Kg/m³。

对比例1

取20g硅灰置于容器中，并向容器中加入40g乙醇和160g水的混合溶剂，用盐酸调节pH值为6，并加热至70℃，超声分散30min，得到表面羟基化处理的硅灰，记为空白P0。

实施例1

制备一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰，具体步骤如下：

(1)在40℃下，将91.25g异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为527，0.17mol)溶于50g水，调节pH值为5，搅拌均匀得到异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；

(2)在35℃下，将40g乙烯基三乙氧基硅烷溶于20g水，调节pH值为5，搅拌均匀得到乙烯基三乙氧基硅烷溶液；

(3)向反应容器1中加入2g双氧水(质量浓度为28％)，同时向反应体系中滴加步骤(2)所得乙烯基三乙氧基硅烷溶液和抗坏血酸和巯基丙酸的水溶液(其中抗坏血酸0.15g，巯基丙酸0.3g，水30g)，乙烯基三乙氧基硅烷溶液滴加3h，抗氧化剂和链转移剂的水溶液滴加3.5h，滴加结束得到含硅烷醚类表面活性剂的混合液；

(4)称取20g硅灰置于反应容器2中，并向容器2中加入40g乙醇和160g水的混合溶剂，用盐酸调节pH值为6，并加热至70℃，超声分散30min，得到表面羟基化处理的硅灰；

(5)将步骤(3)所得含硅烷醚类表面活性剂的混合液0.1g用20mL的无水乙醇稀释后调节pH值为6，然后与步骤(4)所得表面羟基化处理的硅灰混合，在35℃超声分散0.5h，然后搅拌反应12h，随后将所得悬浮液在2000r/min下离心分离，并用乙醇和水的混合溶液洗涤两次，所得沉淀物置于60℃的干燥箱中干燥1天得到硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰，样品记为P1。

本实施例制备的硅烷醚类表面活性剂分子结构式如下：

其中a＝17，b＝21，n＝10。

实施例2

制备一种硅烷醚类表面活性剂修饰的硅灰，方法与实施例1相似，不同之处在于步骤(6)中硅烷醚类表面活性剂的加入量为0.2g，得到的产品记为P2。

实施例3

将对比例1及实施例1-2所制备的硅灰产品掺入混凝土中，测试混凝土的性能。

混凝土原料配比为：水泥：粉煤灰：硅灰：水：砂：碎石：外加剂＝1.0：0.20：0.12：0.30：1.75：3.22：0.02，硅灰产品掺量为1.8％。混凝土强度等级为C40。混凝土的坍落度、扩展度以及抗压强度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相关操作进行。其检测结果如表1。

表1

从表1中吸附减水剂测试结果可知，P1和P2号在减水剂吸附方面优于空白例P0，同时P1和P2号在混凝土流动性方面也优于空白例(扩展度越大，流动性越好)，掺入P1和P2号所制备的混凝土抗压强度也明显优于P0号所制备的混凝土，也就是本发明所生产的硅烷醚类表面活性剂修饰硅灰要比普通的表面未修饰的硅灰改善混凝土流动性和增加抗压强度的效果更好，可用于3D打印。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。