一种质子化改性类石墨氮化碳材料及其制备和在锂离子电池负极材料中的应用

摘要

本发明公开了一种质子化改性类石墨氮化碳材料及其制备和在锂离子电池负极材料中的应用，将g‑C

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种质子化改性的g-C₃N₄材料以及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着人类对化石能源的不断消耗，能源危机和环境污染问题日益加剧。化学能源的产生一方面可以减少环境污染，缓解能源紧张的问题，另一方面也为我们的生活提供了极大的便利。锂离子电池具有循环寿命长，能量密度高，无记忆效应等优势，被广泛的应用于笔记本电脑、手机等电子产品以及电动汽车领域。商业上普遍将石墨类材料作为锂离子电池的负极，电池在充放电过程中锂离子在石墨层间可逆嵌入和脱出。石墨化碳材料作为锂离子电池负极材料时，锂的插入电位在0.25V以下(相对于Li⁺/Li的电位)。按生成LiC₆化合物来算其理论比容量为372mAhg^-1。石墨类材料有一个致命的弊端，锂离子反复脱嵌后石墨片层易于剥离，破坏了电极的结构；同时，较大的片层间距也导致嵌入的锂离子聚集形成锂枝晶，造成电池短路。负极材料的性能在很大程度上影响着电池的整体性能。理想的锂离子电池负极材料应该具备以下特点：

(1)具有较高的理论比容量；

(2)材料的嵌锂电位尽量低，但不能接近金属锂的电位，避免产生锂枝同时其嵌锂电位也不能高出太多，否则不能提供较高的工作电压；

(3)锂离子在材料中能够进行高度可逆的嵌入和脱出，保持较好的循环定性和倍率性能；

(4)材料应该具有较好的热稳定性，与电解液的相容性较好，容易制备成电极；

(5)材料的制备成本要合理，且制备过程安全无毒。

纳米结构类石墨碳氮化物(g-C₃N₄)是一种吸引人的纳米材料，与其他材料相比，g-C₃N₄在基础理论研究与实际应用方面都表现出巨大的潜力，其具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，不同结构的g-C₃N₄不仅具有高硬度，低摩擦系数和适当的化学惰性等优点，在能源转换和储存方面也表现出巨大潜力，因为它们由碳和氮组成，可以从简单的前驱体制备得到，并且制备方法简单，成本低。近年来被作为不含金属组分的催化剂和催化剂载体，广泛地应用于有机官能团的选择性转换、光催化分解水、氧还原和Au、Pd、Ag、Pt等贵金属的负载；作为硬模板剂用于H₂、CO₂的存储和纳米金属氮(氧)化物的制备；。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种稳定性好、电化学活性高的质子化改性g-C₃N₄材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、流程短、反应条件温和、成本低的制备所述质子化改性g-C₃N₄材料的方法，该方法有利于实现工业化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种g-C₃N₄材料或质子化改性g-C₃N₄材料作为锂离子电池负极材料的应用，将其用于制备锂离子电池负极，用于锂离子电池表现出充放电比容量高、循环性能好等优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种质子化改性g-C₃N₄材料的制备方法，该方法是将g-C₃N₄分散在含H⁺水溶液中，于120～200℃温度下进行水热反应，即得。

优选的方案，所述含H⁺水溶液包含的H⁺浓度为小于2mol>-1；优选为0.5～2mol>-1。

较优选的方案，所述含H⁺水溶液为水溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中至少一种；较优选为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

优选的方案，所述g-C₃N₄在含H⁺水溶液中的浓度为10～100mg/L。

较优选的方案，所述g-C₃N₄由二氰二胺和/或三聚氰胺原料在400～600℃温度下煅烧得到。煅烧过程中采取可以在保护气氛下进行，如氮气和/或氩气，也可直接在空气中煅烧。

优选的方案，所述g-C₃N₄置于含H⁺水溶液中进行超声处理0.5～2h。

优选的方案，所述水热反应时间为1～10h。

本发明提供了一种质子化改性g-C₃N₄材料，其由上述制备方法得到。

本发明还提供了一种质子化改性g-C₃N₄材料的应用，将其作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明还提供了一种g-C₃N₄材料的应用，将其作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明的g-C₃N₄材料由二氰二胺和/或三聚氰胺作为原料采用热缩聚的方式得到，主要包含以下两种结构(如(a)三嗪环和(b)3s-三嗪环分子结构)：

本发明的质子化改性g-C₃N₄材料主要是将g-C₃N₄材料与质子酸进行水热反应，利用g-C₃N₄材料中包含的三嗪环或3s-三嗪环来结合氢质子，大大提高g-C₃N₄材料的电化学活性，从而使得质子化改性g-C₃N₄材料可以用于锂离子电池负极材料，并表现出优异的电化学性能。

本发明技术方案采用的质子化改性g-C₃N₄材料或g-C₃N₄材料具有与石墨相似的层状结构，g-C₃N₄的片层间距约0.326nm，比石墨片层间距(0.335nm)小，但比金属锂原子直径(0.152nm)大，锂离子可以在g-C₃N₄的片层间嵌入脱出，并且可以一定程度上抑制锂枝晶生成。并且N原子引入使得碳氮键具有一定的极性，且在氢质子的结合力作用下g-C₃N₄的片层之间的作用力较石墨大，因此g-C₃N₄片层不易被剥离，材料的结构稳定性较好，并且g-C₃N₄在空气中600℃以下可以稳定存在，具有比石墨高得多的热稳定性。特别是质子化改性的g-C₃N₄材料，电化学活性明显提高，将其应用于锂离子电池负极材料，可满足锂离子电池对长循环和高安全性的需求。

本发明制备的g-C₃N₄包含的两种可能的结构类型s-三嗪结构和3s三嗪结构，经过密度泛函理论(DFT)计算表明3s-三嗪结构的g-C₃N₄更为稳定。

相对现有技术，本发明申请的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的g-C₃N₄材料和质子化改性g-C₃N₄材料制备方法简单易行，操作性强，成本低。

本发明的g-C₃N₄材料和质子化改性g-C₃N₄材料相比石墨材料稳定性好，电化学活性高。

本发明的g-C₃N₄材料和质子化改性g-C₃N₄材料应用于锂离子电池，g-C₃N₄材料作为锂离子电池负极材料，100mA>-1电流密度下恒流充放电，300次循环其比容量一直保持100mAhg^-1不衰减；而经过酸处理后得到的质子化改性g-C₃N₄材料，100mA>-1电流密度下恒流充放电，300次循环其比容量一直保持150mA h>-1不衰减；g-C₃N₄材料和质子化改性g-C₃N₄材料作为负极的充放电效率极高接近100％。

附图说明

【图1】为实施例1～3不同温度制备的g-C₃N₄的SEM图：a，b为500℃制备；c，d为550℃；e，f为600℃；

【图2】为实施例1制备的g-C₃N₄的TG图；

【图3】为实施例1～3不同温度下制备的g-C₃N₄的XRD图；

【图4】为实施例1中550℃制备的g-C₃N₄的循环伏安测试图；

【图5】为实施例1～3不同温度下制备的g-C₃N₄的充放电测试曲线；

【图6】为实施例4～7不同酸处理后的g-C₃N₄的SEM图，a为盐酸处理，b为硫酸处理，c为硝酸处理，d为水处理；

【图7】为实施例4～7不同酸处理后的g-C₃N₄的XRD图；

【图8】为实施例4～7不同酸处理后的g-C₃N₄的充放电测试。

【图9】为未处理的g-C₃N₄的充放电测试。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的保护范围。

实施例1

称取5g的二氰二胺，氮气气氛下，10℃/min的升温速率，500℃保温4h，将产物充分研磨。

实施例2

称取5g的二氰二胺，氮气气氛下，10℃/min的升温速率，550℃保温4h，将产物充分研磨。

实施例3

称取5g的二氰二胺，氮气气氛下，10℃/min的升温速率，600℃保温4h，将产物充分研磨。

实施例4

称取1g实施例2制备的g-C₃N₄，将其置于60ml 1mol>-1盐酸溶液中，超声30min使其均匀分散。将超声后的分散液转入100ml反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时长为6小时。得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到质子化的g-C₃N₄。

实施例5

称取1g实施例2制备的g-C₃N₄，将其置于60ml 1mol>-1硝酸溶液中，超声30min使其均匀分散。将超声后的分散液转入100ml反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时长为6小时。得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到质子化的g-C₃N₄。

实施例6

称取1g实施例2制备的g-C₃N₄，将其置于60ml 0.5mol>-1硫酸溶液中，超声30min使其均匀分散。将超声后的分散液转入100ml反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时长为6小时。得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到质子化的g-C₃N₄。

实施例7

称取1g实施例2制备的g-C₃N₄，将其置于60ml纯水溶液中，超声30min使其均匀分散。将超声后的分散液转入100ml反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时长为6小时。得到的产物抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到质子化的g-C₃N₄。

实施例8

制备g-C₃N₄电极膜：

负极膜的组成分别为质子化的g-C₃N₄实施例4～7制备的、乙炔黑、聚四氟乙烯，其质量比为6:2:2，在经过干燥、裁膜、压片；

组装电池：

celgard2300多孔膜作为隔膜、金属锂片作为负极片、g-C₃N₄电极膜为正极，添加电解液。在充满高纯氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。

电池电化学性能测试：

采用蓝电测试系统进行恒流充放电测试。100mA>-1电流密度下恒流充放电，电压区间0.01-3V。