碳纤维纸上制备ZnO／ZnS异质结阵列可见光电探测器方法

摘要

本发明涉及碳纤维纸上制备ZnO/ZnS异质结阵列可见光电探测器方法。本发明醋酸锌粉末溶于乙醇中得前驱液，碳纸放置于前驱液中反应，碳纤维纸放到马弗炉中退火，配置生长液，放到烘箱中预热，将碳纤维纸置于反应液中并在烘箱中反应，将纳米级碳粉、硫代乙酰胺混合并研磨至均匀，放入双坩埚中，将ZnO置于坩埚中，将双坩埚放入管式炉中，在高纯氩气氛围下反应。本发明克服了光吸收和光生载流子的传输效率低、光电子复合少等缺陷。本发明工艺简单，合成温度低，制备所需原材料便宜，合成量大，拓展了光电工作的区间，优越的可见光下性能。

说明书

技术领域

本发明属于光电功能材料领域，特别涉及碳纤维纸上制备ZnO/ZnS异质结阵列可见光电探测器方法。

背景技术

传统的光电探测器主要基于半导体薄膜材料，在薄膜材料上通过物理方法沉积电极材料构建固态光电探测器。传统的固态光电探测器制备工艺繁琐，制备成本高。近些年发展起来的固液界面的光电探测器不需要在样品表面蒸镀电极，通过电化学方法组装三电极就可以实现光电响应，成本低廉利于推广。

作为电化学光电探测器的光阳极材料需要具备几个特征：(1)如何构建具备优越的光吸收性能的微纳结构，能让入射光在光阳极材料中能进行多次散射，增加入射光的光程。(2)如何实现光阳极材料到电荷收集极能有很好的电子传输通道，减少光生电子的散射。(3)如何解决光生载流子的光阳极材料表面的复合概率，增加光生载流子的有效收集。

在本发明之前，如何从材料设计到构建合适的物理模型来提高光吸收和光生载流子的传输效率、减少光电子复合，从而有效的增加电化学光电探测器的光电响应是当下该领域的技术瓶颈，也是一个急需的课题，也是能将该新型结构光电探测器推向应用的关键技术。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制碳纤维纸上制备ZnO/ZnS异质结阵列可见光电探测器方法。

本发明的技术方案是：

碳纤维纸上制备ZnO/ZnS异质结阵列可见光电探测器方法，其主要技术特征在于步骤如下：

(1)配置前驱液：将醋酸锌粉末溶于乙醇中搅拌；

(2)将碳纸放置于前驱液中反应；

(3)将浸泡上前驱液的碳纤维纸放到马弗炉中退火；

(4)配置生长液：将六亚甲基四胺、醋酸锌、适量的PEI溶于去离子水中搅拌；

(5)配置好的反应液放到烘箱中预热待用；

(6)将碳纤维纸置于反应液中并在烘箱中反应；

(7)将纳米级碳粉、硫代乙酰胺混合并研磨至均匀；

(8)将研磨好的纳米碳粉与硫带乙酰胺放入自设计的双坩埚中，并将事先生长好的ZnO置于坩埚中；

(9)将双坩埚放入管式炉中，在高纯氩气氛围下反应。

所述步骤(1)中称取醋酸锌粉末1.098g，溶于100ml的乙醇中搅拌。

所述步骤(4)中称取六亚甲基四胺0.561g，醋酸锌0.878g和适量的PEI，溶于100ml去离子水中搅拌。

所述步骤(7)中称取纳米级碳粉0.6g和硫代乙酰胺0.4g，混合并研磨至均匀。

本发明的优点在于合成柔性的ZnO/ZnS异质结阵列光电探测器，制备工艺简单，合成温度低，制备所需原材料便宜，合成量大，原料价格亲民，利用ZnO/ZnS 异质结阵之间的电荷转移就能在可见光下工作。可以说不仅降低了成本还极大的拓展了光电工作的区间，优越的可见光下性能，可推广并应用于工业领域。

本发明的具体优越之处在下面的附图说明和具体实施方式中将进一步进行阐述。

附图说明

图1——本发明实例所制备ZnO/ZnS阵列低倍下扫描电镜示意图。

图2——本发明实例所制备ZnO/ZnS阵列高倍下扫描电镜示意图。

图3——本发明实例所制备的样品的X-射线衍射示意图。

图4——本发明实例所制备的样品紫外可见吸收示意图。

图5——本发明实例所制备的样品在可见光下的光电探测器的三电极固液光电探测器测试示意图。

图6——本发明实例所制备的样品在在可见光下的光电探测器的光电性能示意图。

具体实施方式

本发明的技术思路是：

该申请从材料形貌设计到物理模型始终围绕如何提高光吸收、光生载流子的传输、光电子复合三个关键问题，多角度提高电化学光电探测器的光电响应。

基于上述考虑，本项目首次提出在碳纤维纸上组装ZnO/ZnS异质结“试管刷”状阵列充当光阳极材料，具备以下三点创新性：

(1)“试管刷”状阵列结构不但吸收不同方向的入射光还能让入射光在该结构中实现多次散射，从而有效的实现增加入射光的吸收效率。

(2)一维结构的纳米线组装于导电性优越的碳纤维的物理结构是一个天然优越的电子传输通道，能有效地减少光生电子的散射。

(3)ZnO/ZnS异质结能很好实现光生载流子的有效分离，进一步减少光生载流子的光阳极材料表面的复合，从而有效提高光生载流子的有效概率。

基于设计想法，采用一步水热法在碳纤维上组装ZnO纳米线阵列结构，通过离子扩散技术实现了对ZnO阵列的硫化，该异质结构在可见光区实现了有效的吸收增强效果。光电响应结果显示该结构在可见光下具备良好的光电响应性能、响应灵敏且性能稳定。

下面具体说明本发明。

本发明的技术步骤如下：

(1)配置前驱液：将醋酸锌粉末溶于乙醇中搅拌；

(2)将碳纸放置于前驱液中反应；

(3)将浸泡上前驱液的碳纤维纸放到马弗炉中退火；

(4)配置生长液：将六亚甲基四胺、醋酸锌、适量的PEI溶于去离子水中搅拌；

(5)配置好的反应液放到烘箱中预热待用；

(6)将碳纤维纸置于反应液中并在烘箱中反应；

(7)将纳米级碳粉、硫代乙酰胺混合并研磨至均匀；

(8)将研磨好的纳米碳粉与硫带乙酰胺放入自设计的双坩埚中，并将事先生长好的ZnO置于坩埚中；

(9)将双坩埚放入管式炉中，在高纯氩气氛围下反应。

1.样品制备

(1)配置前驱液：称取醋酸锌粉末1.098g，溶于100ml的乙醇中搅拌。

(2)将碳纸放置于前驱液中反应。

(3)将浸泡上前驱液的碳纤维纸放到290℃马弗炉中退火25min。

(4)配置生长液：称取六亚甲基四胺0.561g，醋酸锌0.878g和适量的PEI，溶于100ml去离子水中搅拌。

(5)配置好的反应液放到95℃的烘箱中预热待用。

(6)将碳纤维纸置于反应液中并在95℃烘箱中反应1h。

(7)称取纳米级碳粉0.6g和硫代乙酰胺0.4g，混合并研磨至均匀。

(8)将研磨好的纳米碳粉与硫带乙酰胺放入自设计的双坩埚中，并将事先生长好的ZnO置于坩埚中。

(9)将双坩埚放入管式炉中，在高纯氩气氛围，500摄氏度下反应3h。

2.三电极光电探测器的组装和测试

使用由德国Zanner CIMPS电化学工作站控制的三电极电化学电池进行基于固液异质结的可见光驱动检测器。光电化学测量在0.2M Na₂SO₄中进行，使用Pt线作为对电极，Ag/AgCl在饱和KCl中作为参比电极。使用碳纸负载的ZnO/ZnS纳米阵列作为工作电极，并放置在暴露于电解质的1×1cm²面积的电池中。在可见光光谱范围(564±60nm)中采用适当波长的LED照射被用作直接辐射于放置在石英光电化学电池中的光电阳极表面的照明源。

实施例：

本发明是关于首次合成具有可见光的锌基氧化物光电探测器。选取醋酸锌粉末1.098g，溶于100ml的乙醇中制成前驱液并将碳纸放置于前驱液中反应5min；取出碳纤维纸后放于290℃马弗炉中退火25min；取六亚甲基四胺0.561g，醋酸锌0.878g和适量的PEI制成反应液；把配置好的反应液放到烘箱中95℃预热1h；把退火后的碳纤维纸放到预热好的反应液中并置于烘箱中反应15h，即可得到基于碳纤维纸上ZnO纳米阵列。然后把碳纤维纸用去离子水清洗并放到烘箱中干燥以备使用。

称量纳米碳粉0.6g，硫带乙酰胺0.4g；并研磨至均匀。研磨好的纳米碳粉与硫带乙酰胺放入自设计的双坩埚中，并将事先生长好的ZnO置于坩埚中。将双坩埚放入管式炉中，在高纯氩气氛围，500摄氏度下反应3小时。

如图2，图3，图4，图5，图6所示，采用日立公司(日本)的S4800 II型 FESEM(FESEM，s-4800 II，Hitachi)对所制备样品的形貌进行观察。采用D8 ADVANCE型XRD测定所制备样品的晶相结构。采用德国ZANNER公司的CIMPS-2 可控强度调制光电化学谱仪对所制备的样品进行光电测试。

试验结果表明：

图1：本发明实例所制备的柔性的ZnO阵列低倍下扫描电镜照片图。从该图可知：ZnO阵列均匀、高密度生长于碳纤维上。

图2：本发明实例所制备的柔性的ZnO/ZnS异质结阵列高倍下扫描电镜照片图。从该图可知：干法硫化后形成ZnO/ZnS异质结阵列中单根纳米线的表面形成粗糙的多孔结构。

图3：本发明实例所制备样品的X-射线衍射图。ZnO晶型(空间群P63mc，PDF： 36-1451)，ZnS晶型(P63mc，PDF：75-0576)。

图4：本发明实例所制备样品的紫外可见吸收谱。从该图可知：ZnO/ZnS异质结阵列相比ZnO在可见光(400-800nm)下吸收显著增强。

图5：本发明实例所制备的柔性的ZnO/ZnS异质结阵列在可见光下的光电探测器的三电极光电探测器的组装和测试示意图。

图6：本发明实例所制备的柔性的ZnO/ZnS异质结阵列在可见光下的光电探测器的光电性能图。从该图可知：ZnO/ZnS异质结阵列相比ZnO在该波段(564±60 nm)LED灯下光暗电流比有接近10倍的增强，并且光响应灵敏，光暗电流比大等优点。