用于修复含砷废渣的稳定化药剂及使用方法

摘要

本发明涉及一种用于修复含砷废渣的稳定化药剂，所述稳定化药剂主要由以下质量份数的原料混合制备而成：氧化剂为1‑25；铁系矿粉为1‑25；铁盐和/或铝盐为1‑25；pH调节剂为0‑15；凝胶剂为0‑35。该稳定化药剂对污染土壤治理后土壤砷的固定效果好，特别对砷重度污染的土壤具有较好的修复效果。

说明书

技术领域

本发明涉及重金属污染处理技术，特别涉及一种用于修复含砷废渣的稳定化药剂及该药剂的使用方法。

背景技术

随着化学工业、有色金属开采、冶炼工业和电子工业的不断发展，含砷“三废”进入到环境中，成为重要的污染源，尤其是含砷工业废渣直接露天堆放，在雨水的淋溶等作用下，对土壤和水体造成严重的环境风险，直接威胁着人群的身体健康。目前常用的砷污染治理方法主要有物理化学修复和生物修复方法，比如填埋法、植物吸收、淋滤(洗)法、客土法、固化/稳定化、吸附固定法等。其中，填埋法和客土法工程量大、破坏土体结构，引起土壤肥力下降；植物吸收法治疗周期漫长，后期植物收集、处理工艺复杂，维护管理周期长；淋滤法成本较大，且易造成二次污染。

固化/稳定化方法是通过固化/稳定化药剂将砷渣直接固定以达到稳定砷渣中砷的目的。如专利CN102764759A公开的一种用于治疗砷污染土壤的修复药剂，包含氧化剂为5-30％；铁基化合物为30-70％；矿物材料为10-60％；将各原料分别磨制成粒度不小于200目的物料，按比例混合均匀。但是所述修复剂对污染土壤治理后土壤砷的固定率不高，特别对重度砷污染的土壤修复能力效果不显著。此外，该专利修复药剂使用时，采用翻耕搅拌的方式将待处理土壤连同其上铺撒的修复药剂搅拌混合；混合不均匀，影响修复药剂的修复效果。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于修复含砷废渣的稳定化药剂，对污染土壤治理后土壤砷的固定效果好，特别对砷重度污染的土壤具有较好的修复效果。本发明还提供了一种该稳定化药剂的使用方法，具有操作简单，治理效果好等优点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是一种用于修复含砷废渣的稳定化药剂，所述稳定化药剂主要由以下质量份数的原料制备而成：

氧化剂为1-25；

铁系矿粉为1-25；

铁盐和/或铝盐为1-25；

pH调节剂为0-15；

凝胶剂为0-35。

在一个具体的优选方案中，所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的任意一种或几种混合；

或者所述氧化剂至少包括高锰酸钾和过硫酸盐的混合物。

优选的，所述铁系矿粉为铁砂、磁铁矿粉、赤铁矿粉中的任意一种或几种混合的材料。

优选的，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁的任意一种或几种混合；所述铝盐为硫酸铝、氯化铝的任意一种或两种混合。

优选的，所述凝胶剂为硅酸盐水泥、活性火山灰或硅藻土；

优选的，所述pH调节剂为氧化钙或普钙。

在另一个具体的优选方案中，所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾为9-12；

过硫酸钠为5-7；

铁砂为3-6；

磁铁矿粉或赤铁矿粉为9-12；

硫酸亚铁为6-9；

硫酸铝为6-9；

硅酸盐水泥为9-20。

其中高锰酸钾和过硫酸钠的合用，对含砷废渣进行原位修复，固定效果明显，添加的含铁基料还可进一步活化过硫酸钠降解污染物；各原料之间的协同增效作用改变砷在土壤中存在的形态，通过氧化还原、沉淀和吸附作用使其固定在土壤中，并使之化学性质稳定化，降低其迁移性和生物可利用性。

本发明稳定化药剂的另一个改进方案中，所述稳定化药剂还包括质量份数为1-25的多孔含铁吸附剂；所述多孔含铁吸附剂主要由下述质量份数的原料加工制备而成：

硅藻土为5-35；

铁系矿粉为1-25；

石灰石为1-20；

淀粉为1-10；

氧化铝为1-15。

该方案中的多孔含铁吸附剂具有比表面积大、高电势差的特性，通过含铁吸附剂将砷固化的效果明显。其中添加的铁系矿粉具有沉淀除砷效果外，其还作为该吸附剂制备的致孔剂，使孔径得以均化，提高吸附剂与其他原料的混合均匀度。所述淀粉作为粘结剂，助于成形。

本发明公开了多孔含铁吸附剂的制备方案，制备所述多孔含铁吸附剂的方法包括下述步骤：

(1)按质量份计取硅藻土和石灰石，研磨成颗粒状，加入铁系矿粉、淀粉和氯化铝，搅拌均匀，获得混合料；

(2)按混合料总质量的10-25％向混合料中加入水，搅拌混合，得糊状料；

(3)将糊状料平摊置于窑炉中，缓慢升温至温度400-500℃，焙烧30-60min后，冷却，打碎，即为所述多孔含铁吸附剂。

通过上述方法操作简单，其制备的多孔含铁吸附剂，高气孔率，气孔比表面积大，且作为多孔的含铁基材在除砷过程中具有更加的固化效果。

本发明另一方面还提供了用于修复含砷废渣的稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐以及凝胶剂，分别磨制成粒度为200目左右的材料，混合均匀；取少量混合粉末样品，溶解，测定样品液的pH值，并根据pH值的大小添加pH调节剂调节，直至到达所需pH值时，停止，即得所述稳定化药剂；

其中，所需pH值为6～9。

在另一个含有多孔含铁吸附剂的稳定化药剂的制备方法的改进方案中，所述制备方法包括以下步骤：

1)取所述质量份数的多孔含铁吸附剂研磨至200目大小的粉状；取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐以及凝胶剂，分别磨制成粒度为200目左右的粉状；

2)将氧化剂、铁盐和/或铝盐置于去离子水中进行搅拌溶解，搅拌速率为80r/min～150r/min，搅拌时长30～50min，搅拌完成后得到溶解基液；

3)将多孔含铁吸附剂、铁系矿粉和凝胶剂置于搅拌机中混合搅拌，搅拌速率为120r/min～200r/min，搅拌时长不低于20min，直至混合均匀后，即得初混料；

4)继续搅拌步骤3)制得的初混料，搅拌的同时将步骤2)制得的溶解基液多孔含铁吸附剂以喷洒方式进行添加，喷洒完毕后，静置60min以上，干燥，即得混合料；

5)取少量混合料样品，溶解，测定样品液的pH值，并根据pH值的大小添加pH调节剂调节，直至到达所需pH值时，停止，此时的混合料即为所述稳定化药剂；其中，所需pH值为6～9。

再者，本发明还提供了一种修复含砷废渣的方法，所述方法包括下述步骤：

a)检测含砷废渣待处理区的平均砷总量和浸出毒性；

b)将待处理废渣进行挖掘、预混、破碎和筛分，根据砷污染程度，确定砷污染废渣：稳定化药剂以干比重为3～80:1的比例添加稳定化药剂，可将稳定化药剂和待处理废渣输送至双卧轴强制搅拌机中混合；

c)搅拌过程中加水，使稳定化药剂、废渣和水强制混合搅拌1～10min，搅拌均匀后，出料，废渣运至含防渗结构的暂存区进行保水养护，保持废渣含水率在40～60％间；

d)养护7天后，采样检测处理废渣的砷浸出毒性，若检测不符合环保要求，增加养护时间，直到处理达到环保要求。

本发明用于修复含砷废渣的稳定化药剂主要原料包括ORP氧化剂、铁系矿粉、铁盐或铝盐、pH调节剂和凝胶材料等。针对废渣的不同污染程度，以合适的比例将各材料混合均匀，输送至强制搅拌机中，与一定量的废渣和水搅拌，确保废渣含水率在40-60％之间，使药剂对砷产生形态转化、吸附沉淀和物理封闭等作用。出料后保湿养护7天，可显著降低砷的浸出毒性，并达到环保要求。

本发明进一步还通过添加多孔含铁吸附剂对稳定化药剂改良，通过该吸附剂增强转化后五价砷的固化效果，加快吸附沉淀作用，进一步缩短了修复周期。

本发明的稳定化药剂适于处理含砷污染的废渣及重污染土壤。与其他重金属稳定化药剂相比，本发明稳定化药剂具有稳定化效率高、修复周期短等特点。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种用于修复含砷废渣的稳定化妖姬及其使用方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数。特别需要指出的是，所有类似的替换替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。本发明的稳定化药剂、其制备方法以及使用方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的稳定化药剂和采样装置进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为实现本发明目的，采用如下技术方案。

一种用于修复含砷废渣的稳定化药剂，所述稳定化药剂主要由以下质量份数的原料混合制备而成：

氧化剂为1-25；

铁系矿粉为1-25；

铁盐和/或铝盐为1-25；

pH调节剂为0-15；

凝胶剂为0-35。

本发明的原料在上述限定的基础上可以为本领域技术人员理解的所有组合，而在一些实施例中，所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的任意一种或几种混合。另一些实施例中，所述氧化剂至少包括高锰酸钾和过硫酸盐的混合物，两者混合具有协同增效作用。

在一些实施例中，所述铁系矿粉为铁砂、磁铁矿粉、赤铁矿粉中的任意一种或几种混合的材料。

在另一些实施例中，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁的任意一种或几种混合；所述铝盐为硫酸铝、氯化铝的任意一种或两种混合。

在一些实施例中，所述凝胶剂为硅酸盐水泥、活性火山灰或硅藻土。

在一些实施例中，所述pH调节剂为氧化钙或普钙。

下面结合具体实施例对本发明稳定化药剂的配方进行说明。需要说明的是，下述配方中的pH调节剂的使用量以调节药剂pH为6～9之间为准，本发明所述的pH调节剂为0-15％的用量是在使用过程中调节范围内获取的数据。

实施例1稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾9；过硫酸钠5；铁砂3；磁铁矿粉9；硫酸亚铁6；硫酸铝6；硅酸盐水泥9。

所述制备方法为：

取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐以及凝胶剂，分别磨制成粒度为200目左右的材料，混合均匀；取少量混合粉末样品，溶解，测定样品液的pH值，并根据pH值的大小添加pH调节剂调节，直至到达所需pH值时，停止，即得所述稳定化药剂；

其中，所需pH值为6～9。

实施例2稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾12；过硫酸钠7；铁砂6；赤铁矿粉12；硫酸亚铁9；硫酸铝9；硅酸盐水泥20。

制备方法同实施例1的所述制备方法。

实施例3稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾10；过硫酸钠10；过氧化氢5；铁砂10；磁铁矿粉10；赤铁矿粉5；硫酸铁5；氯化铁10；氯化铝10；活性火山灰35。

制备方法同实施例1的所述制备方法。

实施例4稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

过锰酸钾0.5；过氧化氢0.5；磁铁矿粉1；硫酸亚铁0.5；硫酸铝0.5。

所述制备方法为：

取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐，分别磨制成粒度为200目左右的材料，混合均匀；取少量混合粉末样品，溶解，测定样品液的pH值，并根据pH值的大小添加pH调节剂调节，直至到达所需pH值时，停止，即得所述稳定化药剂；

其中，所需pH值为6～9。

实施例5稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾7；过硫酸钠7；过氧化氢3；磁铁矿粉8；赤铁矿粉9；硫酸亚铁3；硫酸铁6；硫酸铝5；氯化铝2；活性火山灰10；硅藻土5。

制备方法同实施例1的所述制备方法。

实施例6稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾9；过硫酸钠5；铁砂3；磁铁矿粉9；硫酸亚铁6；硫酸铝6；硅酸盐水泥9；多孔含铁吸附剂15。

其中，所述多孔含铁吸附剂由下述质量份数的原料加工制备而成：

硅藻土20；铁系矿粉13；石灰石10；淀粉5；氧化铝8。

所述稳定化药剂的制备方法为：

1)制备所述多孔含铁吸附剂：

1-1)按质量份计取硅藻土和石灰石，研磨成颗粒状，加入铁系矿粉、淀粉和氯化铝，搅拌均匀，获得混合料；

1-2)按混合料总质量的10-25％向混合料中加入水，搅拌混合，得糊状料；

1-3)将糊状料平摊置于窑炉中，缓慢升温至温度400-500℃，焙烧30-60min后，冷却，打碎，即为所述多孔含铁吸附剂。

2)取所述质量份数的多孔含铁吸附剂研磨至200目大小的粉状；取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐以及凝胶剂，分别磨制成粒度为200目左右的粉状；

3)将氧化剂、铁盐和/或铝盐置于去离子水中进行搅拌溶解，搅拌速率为80r/min～150r/min，搅拌时长30～50min，搅拌完成后得到溶解基液；

4)将多孔含铁吸附剂、铁系矿粉和凝胶剂置于搅拌机中混合搅拌，搅拌速率为120r/min～200r/min，搅拌时长不低于20min，直至混合均匀后，即得初混料；

5)继续搅拌步骤4)制得的初混料，搅拌的同时将步骤3)制得的溶解基液多孔含铁吸附剂以喷洒方式进行添加，喷洒完毕后，静置60min以上，干燥，即得混合料；

6)取少量混合料样品，溶解，测定样品液的pH值，并根据pH值的大小添加pH调节剂调节，直至到达所需pH值时，停止，此时的混合料即为所述稳定化药剂；其中，所需pH值为6～9。

实施例7稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾12；过硫酸钠7；铁砂6；赤铁矿粉12；硫酸亚铁9；硫酸铝9；硅酸盐水泥20；多孔含铁吸附剂25。

其中，所述多孔含铁吸附剂由下述质量份数的原料加工制备而成：

硅藻土35；铁系矿粉25；石灰石20；淀粉10；氧化铝15。

所述稳定化药剂的制备方法同实施例6所述的制备方法。

实施例8稳定化药剂

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：过锰酸钾0.5；过氧化氢0.5；磁铁矿粉1；硫酸亚铁0.5；硫酸铝0.5；多孔含铁吸附剂1。

其中，所述多孔含铁吸附剂由下述质量份数的原料加工制备而成：

硅藻土5；铁系矿粉1；石灰石1；淀粉1；氧化铝1。

所述稳定化药剂的制备方法同实施例6所述的制备方法。

第二方面，本发明还公开了用于修复含砷废渣的稳定化药剂的使用方法(即下述的修复含砷废渣的方法)。

在一些实施例中，修复含砷废渣的方法包括下述步骤：

a)检测含砷废渣待处理区的平均砷总量和浸出毒性；

b)将待处理废渣进行挖掘、预混、破碎和筛分，根据砷污染程度，确定砷污染废渣：稳定化药剂以干比重为3～80:1的比例添加稳定化药剂，可将稳定化药剂和待处理废渣输送至双卧轴强制搅拌机中混合；

c)搅拌过程中加水，使稳定化药剂、废渣和水强制混合搅拌1～10min，搅拌均匀后，出料，废渣运至含防渗结构的暂存区进行保水养护，保持废渣含水率在40～60％间；

d)养护7天后，采样检测处理废渣的砷浸出毒性，若检测不符合环保要求，增加养护时间，直到处理达到环保要求。

上述方法在具体的实施应用过程中，检测含砷的方法采用固体废物浸出毒性浸出方法--硫酸硝酸法对样品做重金属浸出毒性测定。

下面针对本发明修复含砷废渣的稳定化药剂作出相关的除砷试验，并借此验证最佳配方的稳定化药剂。首先设置若干组对照实施例：

对照实施例1

以现有技术的一种稳定化药剂为对照。

该稳定化药剂将原料高锰酸钾、硫酸铁和硅藻土磨制成粒度不小于200目的物料，按照质量百分比称重：高锰酸钾为15％，硫酸铁为60％，硅藻土为25％，然后混合均匀，即得。

对照实施例2

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾9；铁砂3；磁铁矿粉9；硫酸亚铁6；硫酸铝6；硅酸盐水泥9。

所述制备方法为：

取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐以及凝胶剂，分别磨制成粒度为200目左右的材料，混合均匀，即得所述稳定化药剂。

对照实施例3

所述稳定化药剂由以下质量份数的原料制备而成：

高锰酸钾9；铁砂3；磁铁矿粉9；硫酸亚铁6；硫酸铝6；硅酸盐水泥9。

所述制备方法为：

取所述质量份数的氧化剂、铁系矿粉、铁盐和/或铝盐以及凝胶剂，分别磨制成粒度为200目左右的材料，混合均匀；取少量混合粉末样品，溶解，测定样品液的pH值，并根据pH值的大小添加pH调节剂调节，直至到达所需pH值时，停止，即得所述稳定化药剂；

其中，所需pH值为6～9。

试验例不同稳定化药剂的使用试验

取广西某地重金属污染矿渣100公斤。

1.取样若干组，采用《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，若干组中最大含砷量的土壤样品中，含镉56.55mg/kg、铅1023.11mg/kg、铜788.03mg/kg、砷1047.32mg/kg。采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中规定的浸提方式，采用《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.6-2006)中规定的方法测量污染土壤浸出液中砷的含量，砷的浸出毒性检测结果为236mg/L。

2.根据检测结果，将最大含砷量的土壤样品进行分6组做修复测试，对应使用的修复稳定化药剂分别为实施例1、实施例3、实施例6、对照实施例1、对照实施例2和对照实施例3的稳定化药剂。

3.向每组土壤样品中进行修复：按砷污染废渣：稳定化药剂以干比重为20:1的比例添加稳定化药剂，可将稳定药剂剂和待处理废渣输送至双卧轴强制搅拌机中混合；搅拌过程中加水，使稳定化药剂、废渣和水强制混合搅拌10min，搅拌均匀后，出料，废渣运至含防渗结构的暂存区进行保水养护，保持废渣含水率在40～60％间；养护7天后，采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对样品做重金属浸出毒性测定，记录；继续养护7天，采样检测处理废渣的砷浸出毒性，记录；继续养护6天，采样检测处理废渣的砷浸出毒性，记录。

4.分析记录结果。

结果如表1所示；

表1 不同稳定化药剂对含砷废渣的修复效果比对

由上表可知，实施例6的稳定化药剂的除砷效果最为明显，且作用周期短，同样具有去除其他重金属的效果，7天土壤样品的含砷量下降至0.01mg/kg，满足《地下水质量标准》﹙GB/T14848-93﹚中Ⅲ类水浓度限值的要求。其次是实施例1和实施例3的效果次之，但也达到要求。由三个样品比对可知，添加有多孔含铁吸附剂的稳定化药剂可明显增强除砷效果，且其他重金属含量均明显下降。对照实施例1除砷效果最差，且周期长；对照实施3与实施例1对比，实施例1效果更佳，说明高锰酸钾和过硫酸钠合用的氧化剂能更好地将高毒性的三价砷氧化成低毒性的五价砷；对照实施例2与对照实施例3对比，对照实施例3效果更佳，说明通过pH调节剂的调节可增强配方的除砷效果。

以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。