一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用

摘要

一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用，属于能源材料技术领域。所述方法如下：1、将四氯化锡、硫代乙酰胺、碳纳米纤维溶于聚丙醇中，进行水热反应，即得到具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；2、将步骤一得到的复合材料浸渍到硫溶液中，5min后取出，真空干燥，高温煅烧，得到具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。本发明的优点是：复合材料本身存在的特殊的界面效应可以有效增加电极表面电子和离子传递速率，有利于实现硫的高效利用以及获得循环稳定的锂硫电池。复合材料可以直接利用一步水热法制备，简单易行，成分可控。

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，尤其涉及一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用。

背景技术

随着便携式电子产业的发展，对高比能量电池的需求更加迫切，限制于传统钴酸锂、锰酸锂等材料的比容量的制约，锂离子电池已经无法满足现在的需求。寻求一种更高比容量的二次电池势在必行。锂硫电池近些年来受到研究人员的重视，由于其比容量高（1675mAh/g）、成本低、单质硫来源广、无毒等优点，很有希望成为下一代高比能量的二次电池体系。

但是，目前仍然具有很多困难制约着锂硫电池的商业化应用，比如：（1）单质硫不导电，影响整个电池的电化学性能；（2）放电电位比较低，只有2.1V；（3）放电中间产物多硫化锂易溶于醚类电解液（穿梭效应），导致硫通过电解液迁移到负极表面，降低电池寿命；（4）单质硫放电过程体积膨胀严重，选用单质锂作为负极材料，存在安全隐患。以上问题中多硫化锂的溶解是目前要解决的最大的问题。

通常解决穿梭效应的方法是选用一种碳材料与单质硫复合，将单质硫和放电中间产物包裹在碳材料的孔道中。但是近期研究表明，碳材料属于非极性分子，与多硫化锂之间无法形成化学吸附的作用，导致抑制穿梭效应的效果不明显。基于此种观点，研究人员又选取元素掺杂改性碳材料的表面结构，但是掺杂的活性位点有限。最近，极性分子作为锂硫电池正极材料的研究成为抑制穿梭效应的热点。但是研究人员关注的重点主要是如何抑制穿梭效应，而很少有人去考虑催化锂硫电池放电过程的反应进度问题，如果加快多硫化锂向硫化锂的转换过程，也会间接地抑制多硫化锂的溶解，从而提升锂硫电池的循环性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决锂硫电池中存在的多硫化锂穿梭效应的问题，提供一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：取16 mg 硫代乙酰胺，32-80 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，加入直径为1cm的碳纳米纤维，在180℃水热反应24小时，自然冷却至室温，在70℃温度下过夜干燥，即得到具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

步骤二：取200~400mg硫粉溶于5mL的二硫化碳中，得到硫溶液，将步骤一的具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍到硫溶液，使硫的负载量在1.5-3.0mg cm^-2中，5min后取出，在40℃温度下真空干燥，在155℃温度下煅烧12h，得到具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

一种上述方法制备得到的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）二硫化锡和二氧化锡复合材料具有很好的多硫化锂吸附能力，能够提升锂硫电池的稳定性。

（2）二硫化锡和二氧化锡复合材料具有很好的催化活性，能够促进多硫化锂向硫化锂的转变，催化锂硫电池放电过程，减少多硫化锂的溶解。

（3）具有异质结结构的二硫化锡和二氧化锡复合材料，能够有效增加电极材料表面的电子离子传递速率，从而促进锂硫电池氧化还原反应的转变。

（4）碳纳米纤维作为集流体，避免了电极材料制备工艺的繁琐以及粘结剂的使用，从而提高电极材料整体导电性。制备原料成本低，制作工艺简单，制备过程清洁环保，有利于锂硫电池的实际应用。

（5）异质结结构的二硫化锡和二氧化锡复合材料本身存在的特殊的界面效应可以有效增加电极表面电子和离子传递速率，有利于实现硫的高效利用以及获得循环稳定的锂硫电池。具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料可以直接利用一步水热法制备，简单易行，成分可控。

附图说明

图1为具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料的SEM图。

图2为组装的扣式电池在不同倍率下的充放电曲线图。

图3为组装的扣式电池在电流密度为0.5C和1C倍率下充放电循环200圈的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：取16 mg 硫代乙酰胺，32-80 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，加入直径为1cm的碳纳米纤维，在180℃水热反应24小时，自然冷却至室温，在70℃温度下过夜干燥，即得到具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

步骤二：取200~400mg硫粉溶于5mL的二硫化碳中，得到硫溶液，将步骤一的具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍到硫溶液，使硫的负载量在1.5-3.0mg cm^-2中，5min后取出，在40℃温度下真空干燥，在155℃温度下煅烧12h，得到具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法，所述碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡的形貌是具有粗糙表面的纳米片阵列结构。

具体实施方式三：具体实施方式一或二所述方法制备得到的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用。

具体实施方式四：具体实施方式三所述的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用，其特征在于：具体应用如下：将碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料直接作为锂硫电池正极材料，无需使用粘结剂，避免了电极材料繁琐的制备工艺。

实施例1：

（1）取16 mg 硫代乙酰胺，80 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，超声溶解30分钟，放入直径为1cm的碳纳米纤维继续超声30分钟，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热24小时，自然冷却至室温，将碳纳米纤维取出，水洗乙醇洗，在70℃烘箱中过夜干燥，得到碳纳米纤维、二硫化锡合二氧化锡复合材料；

（2）称取200mg 硫粉溶解到5mL二硫化碳中，将制备的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍在硫的溶液中大约5分钟后取出，在40℃的温度下真空干燥，另在155℃的温度下加热煅烧12小时，将获得具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

实施例2：

（1）取16 mg 硫代乙酰胺，64 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，超声溶解30分钟，放入直径为1cm的碳纳米纤维继续超声30分钟，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热24小时，自然冷却至室温，将碳纳米纤维取出，水洗乙醇洗，在70℃烘箱中过夜干燥，得到碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

（2）称取200mg 硫粉溶解到5mL二硫化碳中，将制备的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍在硫的溶液中大约5分钟后取出，在40℃的温度下真空干燥，另在155℃的温度下加热煅烧12小时，将获得具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

实施例3：

（1）取16 mg 硫代乙酰胺，48 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，超声溶解30分钟，放入直径为1cm的碳纳米纤维继续超声30分钟，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热24小时，自然冷却至室温，将碳纳米纤维取出，水洗乙醇洗，在70℃烘箱中过夜干燥，得到碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

（2）称取200mg 硫粉溶解到5mL二硫化碳中，将制备的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍在硫的溶液中大约5分钟后取出，在40℃的温度下真空干燥，另在155℃下加热煅烧12小时，将获得具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

实施例4：

（1）取16 mg 硫代乙酰胺，32 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，超声溶解30分钟，放入直径为1cm的碳纳米纤维继续超声30分钟，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热24小时，自然冷却至室温，将碳纳米纤维取出，水洗乙醇洗，在70℃烘箱中过夜干燥，得到碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

（2）称取200mg 硫粉溶解到5mL二硫化碳中，将制备的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍在硫的溶液中大约5分钟后取出，在40℃的温度下真空干燥，另在155℃下加热煅烧12小时，将获得具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

实施例5：

（1）取16 mg 硫代乙酰胺，32 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，超声溶解30分钟，放入直径为1cm的碳纳米纤维继续超声30分钟，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热24小时，自然冷却至室温，将碳纳米纤维取出，水洗乙醇洗，在70℃烘箱中过夜干燥，得到碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

（2）称取300mg 硫粉溶解到5mL二硫化碳中，将制备的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍在硫的溶液中大约5分钟后取出，在40℃的温度下真空干燥，另在155℃下加热煅烧12小时，将获得具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

实施例6：

（1）取16 mg 硫代乙酰胺，32 mg四氯化锡溶解到10mL异丙醇中，超声溶解30分钟，放入直径为1cm的碳纳米纤维继续超声30分钟，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热24小时，自然冷却至室温，将碳纳米纤维取出，水洗乙醇洗，在70℃烘箱中过夜干燥，得到碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料；

（2）称取400mg 硫粉溶解到5mL二硫化碳中，将制备的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡复合材料浸渍在硫的溶液中大约5分钟后取出，在40℃的温度下真空干燥，另在155℃下加热煅烧12小时，将获得具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料。

实施例7：

电极的制备及性能测试：由于使用碳纳米纤维直接作为集流体，避免了传统电极材料制备的繁琐过程和粘结剂的使用，可以直接作为锂硫电池正极材料。金属锂作为负极，使用Celgard 2400型号隔膜，1mol/L的 LiTFSI 溶解在DOL/DME (体积比为1:1) 溶剂中做电解液，1mol/L的LiNO₃>

图1为具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡的SEM图，在图中可以看出碳纳米纤维、二硫化锡和二氧化锡是具有粗糙表面的片状结构，有丰富的表面与硫接触。

图2为组装的扣式电池在不同倍率下的充放电曲线，0.2C下首次容量高达1558mAh/g，即使在2C下仍有800 mAh/g的容量。

图3为组装的扣式电池在电流密度为0.5C和1C倍率下充放电循环200圈的曲线，0.5C首次放电容量为1300mAh/g，1C首次放电容量为1000mAh/g，循环200圈后，容量几乎没有衰减。