基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法

摘要

本发明公开了一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法，其特征在于：包括如下步骤：A、金纳米三角片合成：A1、利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对氯金酸进行水热处理；A2、用离心机对步骤A13得到的反应产物进行离心分离，并用超纯水清洗沉淀；A3、重复A2步骤三次，得到金纳米三角片；B、金纳米三角片的封装结构的制备；B1、在硅片表面溅射一层金属膜；B2、将金属膜在4‑硝基苯硫酚分子酒精溶液中浸泡，然后依次用酒精、超纯水进行冲洗，再用氮气吹干；B3、将金纳米三角片的胶体溶液旋涂在金属膜上，并让其自然挥发；C、对金纳米三角片的封装结构内部分子拉曼信号的检测；本发明可广泛应用于微纳器件的生产与检测。

说明书

技术领域

本发明涉及分子信号检测方法多模分频器电路，尤其涉及一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法。

背景技术

拉曼光谱作为一种振动光谱技术，可以覆盖分子振动的所有频率区间，在研究各种固/液、固/气和固/固截面体系中有独特的优势，更可以用来从分子水平深入表征各种表面(界面)的结构和过程。受其检测灵敏度的限制，直到发现表面增强拉曼散射现象以后，才被广泛应用在材料、表面和生命等领域的研究。但是由于其增强性能很大程度上收到金属纳米结构的限制，所以许多领域还仅限于实验室的应用与研究，尚不能实现在实际工程领域中的应用。一直到针尖增强拉曼光谱技术的发现，才初步实现利用该手段获得较高的空间分辨率技术。

针尖增强拉曼技术是将扫描探针技术和拉曼光谱技术的联合使用，主要原理是利用扫描探针技术的控制系统操纵曲率半径为几十纳米的金/银针尖，实现与样品的近距离接触，并在适当波长的激光配合下，达到针尖与样品之间微小间隙处的等离子体共振现象的发生，从而获得该区域电磁场的极大增强，最终达到近场范围内信号的获取。封装结构作为常见的为保护其内部材料技术，常被用于芯片内部集成电路的保护或其他纳米材料的保护，如对于荧光量子点的保护，可以大大提高荧光量子点微纳级封装的复合材料的使用寿命。而在金属纳米结构的研究过程中，我们常常发现一些金属层与分子层之间所自然形成的封装结构，此类封装结构的特点在于随机性比较大；通过对此类封装结构的研究和针尖增强拉曼检测技术的应用，我们可以逐步实现对大面积封装结构的检测与研究。这一技术可以广泛应用在微纳器件的生产与检测部分，对未来高精度仪器的生产与应用具有极大的实用价值。

随着微纳芯片技术的发展，产品的微型化已经成为未来生产的最终归宿；所以针对微型纳米器件特殊位置运行状态的检测变得尤为重要，并且为了提高个别器件的使用寿命常常对器件进行封装涂层保护，这对于后期器件的状态监测造成很大干扰。结合针尖增强拉曼技术的无损、非接触、高精度等优点，该专利提出了一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法。

本发明为了解决上述技术问题，采用如下的技术方案：

一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法，其特征在于：包括如下步骤：

A、金纳米三角片合成

A1、利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对氯金酸进行水热处理；

A11、首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按质量比为1：780～1:790的比例滴加到蒸馏水中，室温下持续搅拌直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解在蒸馏水中；

A12、将浓度为12～13mmol/L的氯金酸溶液加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中，氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液按体积比为1:20的比例混合,，并持续搅拌，直至溶液由无色逐渐变为浅黄色；

A13、再将步骤A12得到的混合溶液转移到不锈钢水热釜中，密封并放置在160～180℃加热炉中持续加热6～8h后，自然冷却至室温；

A2、用离心机对步骤A13得到的反应产物进行离心分离，并用超纯水清洗沉淀；

A3、重复A2步骤三次，最后得到金纳米三角片；

B、金纳米三角片的封装结构的制备

B1、利用电子束蒸镀技术在硅片表面溅射一层厚度为80nm-120nm的金属膜；

B2、将金属膜在4-硝基苯硫酚分子酒精溶液中浸泡2h，然后，依次用酒精、超纯水进行冲洗，以去除金属膜上多余的分子团簇；再用氮气吹干，确保在金属膜表面形成一层均匀分布的单分子层；

B3、将金纳米三角片溶解在酒精溶液中，得到金纳米三角片的胶体溶液，将金纳米三角片的胶体溶液旋涂在金属膜上，并让其自然挥发；

C、对金纳米三角片的封装结构内部分子拉曼信号的检测。

根据本发明所述的基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法的优选方案，步骤C为：

选用曲率半径为几十纳米的金探针或银探针，将探针移动到金纳米三角片所处位置，对封装结构内部4-硝基苯硫酚分子的拉曼信号进行检测。

根据本发明所述的基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法的优选方案，步骤C包括如下步骤：

C1、金纳米颗粒的合成

C11、按体积比为1:2：50的比例将质量分数为20％的聚己二烯二甲基氯化铵溶液、浓度为1mol/L的磷酸溶液加入到乙二醇溶液中搅拌5min～10min，

C12、再将浓度为0.5mol/L的氯金酸溶液按体积比为1:1000的比例加入到步骤C11得到的混合溶液中，再持续搅拌15～20min；然后在180～200℃恒温条件下加热继续搅拌30～40min，再室温持续搅拌1h直至混合溶液冷却；

C13、然后再次按体积比为1:4000的比例加入浓度为0.5mol/L的氯金酸溶液，并持续搅拌20h后，观察到溶液中有金色颗粒悬浮物产生，再次将混合溶液放入190～200℃条件下恒温加热1h，室温冷却1h后，获得金纳米颗粒；

重复步骤C13动作，可以获得尺寸更大且形状更圆的金纳米颗粒；

C2、将制备的金纳米颗粒用纯酒精溶液稀释后滴加到步骤B3制备的金纳米三角片的封装结构上，待自然挥发后，在光学显微镜的辅助下寻找包含金纳米颗粒的金纳米三角片封装结构，并同时利用定位工具铜网对该位置进行定位标记；

C3、应用共聚焦显微拉曼光谱检测平台检测步骤C2中所标定的检测位置，对封装结构内部4-硝基苯硫酚分子的拉曼信号进行检测。

本发明所述的一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法的有益效果是：本发明利用针尖增强拉曼技术的无损、非接触、高精度等优点对这种特殊微纳封装结构进行检测，并结合仿真结果对实验结果进行理论分析，本发明可以广泛应用在微纳器件的生产与检测，对未来高精度仪器的生产与应用具有极大的实用价值。

附图说明

图1是图1金三角片封装结构示意图。

图2针尖拉曼技术检测封装结构原理图。

图3金纳米三角片封装结构定位标记位置。

图4针尖增强拉曼技术检测封装结构原理图。

图5是针尖增强拉曼技术检测封装结构结果。

图6是针尖增强拉曼技术检测封装结构仿真结果。

具体实施方式

参见图1至图4，

实施例1：一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法，包括如下步骤：

A、金纳米三角片合成

采用表面活性剂辅助还原法，进行金纳米三角片合成，具体为：

A1、利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)对氯金酸进行水热处理，具体为：

A11、首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按质量比为1：780-1:790的比例滴加到蒸馏水中，室温下持续搅拌直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解在蒸馏水中；

A12、将1mL浓度为12.5mmol/L的氯金酸溶液加入十六烷基三甲基溴化铵CATB溶液中，氯金酸溶液与CATB溶液按体积比为1：20混合，并持续搅拌30-40min，直至溶液由无色逐渐变为浅黄色；

A13、再将A12得到的混合溶液转移到50mL的不锈钢水热釜中，密封并放置在160～180℃加热炉中持续加热6～8h后，自然冷却至室温；

A2、用离心机对A13得到的反应产物进行离心分离5～10min，转速为10000rpm-12000rpm，并用超纯水清洗沉淀；

A3、重复A2步骤三次，最后得到金纳米三角片颗粒；

B、金纳米三角片的封装结构的制备

B1、利用电子束蒸镀技术在硅片表面溅射一层厚度为80nm～120nm的金属膜；

B2、将金属膜在浓度为5×10⁵mol/L的4-硝基苯硫酚4NBT分子酒精溶液中浸泡2h，然后，依次用酒精、超纯水进行冲洗5～10min，再用氮气吹干，确保在金属膜表面形成一层均匀分布的单分子层；

B3、将金纳米三角片溶解在酒精溶液中，得到金纳米三角片的胶体溶液，将金纳米三角片的胶体溶液旋涂在金属膜上，并让其自然挥发后，得到金纳米三角片的封装结构；

C、对金属封装内部分子拉曼信号进行检测

应用扫描探针显微技术和拉曼光谱技术的联合，直接检测步骤B制作的封装结构。选用曲率半径为10纳米至90纳米的金探针或银探针，并通过扫描探针显微技术控制系统和光学显微技术成像系统将探针移动到金纳米三角片的封装位置，对封装结构内部4-硝基苯硫酚4NBT分子的拉曼信号进行检测；拉曼光谱检测参数为：激光波长选用633nm、激光功率为10mw、积分时间为5s、积分次数为5次，狭缝宽度为10μm，选用1200刻线/600nm型光栅，采用商业光谱仪(HORIBA iHR550)，光谱检测范围为1000-1700cm^-1。

实施例2：一种基于针尖增强拉曼技术检测金属封装内部分子信号的方法，包括如下步骤：

A、金纳米三角片合成

采用表面活性剂辅助还原法，进行金纳米三角片合成，具体为：

A1、利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)对氯金酸进行水热处理，具体为

A11、具体为首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵按质量比为1：780-1:790滴加到20mL蒸馏水中，室温下持续搅拌直到十六烷基三甲基溴化铵完全溶解在蒸馏水中；

A12、将1mL浓度为13mmol/L的氯金酸溶液加入CATB溶液中，氯金酸溶液与CATB溶液按体积比为1：20混合，并持续搅拌30-40min，直至溶液由无色逐渐变为浅黄色；

A13、再将A12得到的混合溶液转移到50mL的不锈钢水热釜中，密封并放置在160～180℃加热炉中持续加热6～8h后，自然冷却至室温；

A2、用离心机对A13得到的反应产物进行离心分离5-10min，转速为10000rpm-12000rpm，并用超纯水清洗沉淀；

A3、重复A2步骤三次，最后得到金纳米三角片颗粒；

B、金纳米三角片的封装结构的制备

B1、利用电子束蒸镀技术在硅片表面溅射一层厚度为80nm～120nm的金属膜；

B2、将金属膜在浓度为5×10⁵mol/L的4-硝基苯硫酚(4NBT)分子酒精溶液中浸泡2h，然后，依次用酒精、超纯水进行冲洗5～10min，再用氮气吹干，确保在金属膜表面形成一层均匀分布的单分子层；

B3、将金纳米三角片溶解在酒精溶液中，得到金纳米三角片的胶体溶液，将金纳米三角片的胶体溶液旋涂在金属膜上，并让其自然挥发后，得到金纳米三角片的封装结构；

C、对金属封装内部分子拉曼信号进行检测

C1、金纳米颗粒的合成

C11、按体积比为1:2：50的比例将质量分数为20％的聚己二烯二甲基氯化铵溶液、浓度为1mol/L的磷酸溶液加入到乙二醇溶液中搅拌5-10min，

C12、再将浓度为0.5mol/L的氯金酸溶液按体积比为1:1000的比例加入到步骤C11得到的混合溶液中，再持续搅拌15-20min；然后在180～200℃恒温条件下加热继续搅拌30-40min，再室温持续搅拌1h直至混合溶液冷却；

C13、然后再次按体积比为1:4000的比例加入浓度为0.5mol/L的氯金酸溶液，并持续搅拌20h后，观察到溶液中有金色颗粒悬浮物产生后，再次将混合溶液放入190～200℃条件下恒温加热1h，室温冷却1h后，获得金纳米颗粒；

重复C13动作，可以获得尺寸更大且形状更圆的金纳米颗粒；

C2、将制备的金纳米颗粒适当纯酒精溶液稀释后滴加到步骤B3制备的金纳米三角片的封装结构上，待自然挥发后，在光学显微镜的辅助下寻找包含金纳米颗粒的金纳米三角片封装结构，并同时利用定位工具铜网，对该位置进行定位标记；铜网可以购买于中镜科仪公司的铜网。

C3、应用共聚焦显微拉曼光谱检测平台检测步骤C2中所标定的检测位置，对封装结构内4-硝基苯硫酚分子的拉曼信号进行检测。检测时，激光波长选用633nm、激光功率为10mw、积分时间为5s、积分次数为5次，狭缝宽度为10μm，选用1200刻线/600nm型光栅，采用商业光谱仪(HORIBA iHR550)，光谱检测范围为1000-1700cm^-1。其原理如图4所示。

实施例3：参见图5、图6，图6是针尖增强拉曼技术检测封装结构仿真结果，其中，(b)为有颗粒处封装结构内部电磁场分布图；(c)为无颗粒处封装结构内部电磁场分布图。

对实施例1和实施例2的测试数据进行分析，在金纳米三角片上没有金纳米颗粒存在时拉曼信号非常弱，且峰的位置在1084、1175、1336和1589cm^-1处，这些都是4-硝基苯硫酚分子的标准拉曼特征峰。而对于有金纳米颗粒的位置(图5中曲线1)发现拉曼信号比无金纳米颗粒处(图5中曲线2)的信号增强了几倍，且在1143、1390和1432cm^-1处额外多出三个拉曼峰，即4,4'-二硫基偶氮苯(DMAB)的特征峰。

实验结果表明：在有金纳米颗粒的位置，电场足够使金属表面产生大量的热电子，从而驱动表面催化反应并生成DMAB；在没有金纳米颗粒的位置电场较弱，所以相应拉曼信号较弱，无法实现分子的催化反应(4NBT催化生成DMAB)。此外，由图6的仿真结果我们可以观察到，存在金纳米颗粒的位置处，在纳米结构间隙之间产生很大的电场，其场强大致是无金纳米颗粒位置处的40倍，这与实验检测结果是相一致的。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。