一种超高强度Ti‑Al‑Zr‑Mo‑Cr系β钛合金及其热处理工艺

摘要

一种超高强度Ti‑Al‑Zr‑Mo‑Cr系β钛合金及其热处理工艺，将Ti‑Al‑Zr‑Mo‑Cr系β钛合金进行固溶处理，再进行时效处理；其中，Ti‑Al‑Zr‑Mo‑Cr系β钛合金按重量百分比计，包括4.5～5.5％的Al，3.5～4.5％的Zr，9.5～10.5％的Mo以及2.5～3.5％的Cr，余量为Ti。本发明合金经过熔炼、锻造以及强韧化热处理后可获得超高的强度同时兼具塑性。本发明合金在加入Al的同时又加入了一定量中性元素Zr，使得α相获得进一步的强化；高质量百分比Mo元素的加入用以强化β基体。另外，由于Mo的低扩散速率，其还可降低合金在两相区锻造时的温度敏感性，扩大合金加工窗口。

说明书

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种超高强度Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金及其热处理工艺。

技术背景

自1952年第一个商用β钛合金Ti-13-11-3诞生并成功应用于SR-71黑鸟战机以来，β钛合金由于其具有高强度、优异的塑韧性匹配以及良好的冷成型性能一直受到国内外的广泛关注。尤其是近β和亚稳β合金，其兼具两相合金与β合金的性能优势，在近十年来的工业应用中获得快速的发展。

早期的高强合金大都具有较高的Mo当量，通过固溶加时效处理获得弥散分布的α相从而强化合金。典型的代表有西方的β-C合金、Ti-15-3合金，以及中国的TB2、TB3合金。此类合金由于高的β稳定元素含量，在熔炼过程中易形成偏析以及β斑等缺陷，同时在时效过程中形成晶界α相以及无析出区(PFZ)的倾向强。近些年以VT-22、Ti5553、TB10和β-CEZ为代表的新型β合金有效的克服了上述问题。通过降低Cr、Fe等易偏析元素含量并控制熔炼工艺，使得β斑的形成倾向大大降低。同时，低的Mo当量提高了α相形核驱动力，改变了合金时效动力学，使得α相更均匀分布，从而可获得优良的力学性能。然而，以Ti-5553合金为例，该合金在1200MPa级别具有优良的强塑性匹配以及疲劳性能，随着合金强度的进一步升高，塑性显著下降。国内北京有色院研发的TB10合金经过适当的热处理工艺R_m可达到1300MPa级别，已成功应用于神州二号轨道仓以及星箭连接系统中，但是在更高强度的服役环境中，其应用也受到限制。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超高强度Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金及其热处理工艺。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种超高强度Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金，按重量百分比计，包括4.5～5.5％的Al，3.5～4.5％的Zr，9.5～10.5％的Mo以及2.5～3.5％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

本发明进一个的改进在于，按重量百分比计，包括5～5.1％的Al，4.06～4.15％的Zr，9.8％～10％的Mo，3.03～3.15％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

本发明进一个的改进在于，将Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金进行固溶处理，再进行时效处理。

本发明进一个的改进在于，进行固溶处理，再进行时效处理的具体过程为：在两相区780～800℃进行3h固溶处理，水淬至室温，随后在580～600℃进行8小时时效。

本发明进一个的改进在于，进行固溶处理，再进行时效处理的具体过程为：首先在单相区865～885℃进行40～45min固溶处理，随后以3～5℃/min冷速缓慢冷却至580～600℃，并保温6～8h。

本发明进一个的改进在于，Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金通过以下方法制得：选择相应的原料，采用冷坩埚悬浮熔炼方法，将原料散装入炉并进行多次悬浮熔炼获得铸锭，铸锭经过扒皮并切冒口后进行开坯锻造、高温锻造以及锻后热处理获得Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金。

本发明进一个的改进在于，Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金通过以下方法制得：将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al以及海绵钛、海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行冷坩埚悬浮熔炼，熔炼过程中通入氩气，感应电流为350～400A，电流频率为20～25KHz，待合金完全熔化后继续保持3～5min，冷却得到铸锭，再对铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金。

本发明进一个的改进在于，开坯锻造的开坯温度为1020～1050℃，保温时间为90min，变形量不小于60％。

本发明进一个的改进在于，高温锻造的温度为930～950℃，变形量不小于50％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过临界Mo当量法以及基于第一性原理计算的d电子理论设计出一种新型Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金，该合金经过适当的热处理以后可获得超高强度与相当的塑性，其室温抗拉强度R_m不低于1500MPa，断后延伸率A为11％。合金在加入4.5～5.5％质量分数Al的同时，还加入了3.5～4.5％质量分数的Zr元素进一步强化α相。通常情况下，β钛合金近的变形始于等轴α相的优先滑移，随后在相界面处产生应力集中，从而开启β基体中的滑移。通过Al、Zr复合强化，可以提高合金中等轴α相开始变形的应力水平，从而获得高强度。同时合金中含有9.5～10.5％质量分数的同晶型β稳定元素Mo。由于Mo在bcc-Ti中低的扩散速率，可以降低合金在两相区锻造时的温度敏感性，扩大合金加工窗口，降低组织控制难度。另外Mo的加入抑制了Ti-Cr共析反应的发生，提高合金热稳定性。

本发明通过将Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金进行固溶处理，再进行时效处理，可获得超高的强度同时兼具塑性。本发明合金在加入Al的同时又加入了一定量中性元素Zr，使得α相获得进一步的强化；高质量百分比Mo元素的加入用以强化β基体。另外，由于Mo的低扩散速率，其还可降低合金在两相区锻造时的温度敏感性，扩大合金加工窗口。

进一步的，锻后合金首先在两相区固溶处理，水冷，随后进行时效，空冷；本发明通过上述工艺可获得等轴α相，短棒状α相以及细小弥散透镜状α相的复合结构，此种组织的合金既具有超高的强度又具有良好塑性。

进一步的，锻后合金首先进行单相区固溶处理，随炉缓慢冷却至适当温度，随后进行时效，空冷(BASCA工艺)。本发明通过上述热处理工艺可获得粗大的片状α相，在粗大α片层之间析出细小的α相，此种组织的合金具有更高的强度以及可接受的塑性。

附图说明

图1为合金790℃/3h固溶，600℃/8h时效后的显微组织。

图2为合金790℃/3h固溶，600℃/8h时效的典型拉伸曲线。

图3为合金790℃/3h固溶，600℃/8h时效的拉伸断口。

图4为合金BASCA工艺后的显微组织。

图5为合金BASCA工艺后的拉伸断口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明钛合金经过适当的强韧化热处理工艺可以获得优良的强塑性匹配，其室温抗拉强度R_m不低于1500MPa，断后延伸率A为11％。

本发明超高强β钛合金由以下重量百分比的成分组成：4.5～5.5％的Al，3.5～4.5％的Zr，9.5～10.5％的Mo以及2.5～3.5％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

优选的，由以下重量百分比的成分组成：5～5.1％的Al，4.06～4.15％的Zr，9.8％～10％的Mo，3.03～3.15％的Cr，余量为Ti和不可避免的杂质。

本发明超高强β钛合金的制备方法包括以下步骤：不同于常规钛合金熔炼所采用的真空自耗电弧炉(VAR)，本发明采用先进的冷坩埚悬浮熔炼方法(CCLM)。根据实际需要选择原料类型，按照合金成分计算原料配比并混合均匀，原料散装入炉并进行3次悬浮熔炼获得铸锭。铸锭经过扒皮并切冒口后进行开坯、高温锻造以及锻后热处理获得超高强度合金板材。

具体的，该合金熔炼所涉及的原料包括：Al-Mo、Ti-Mo中间合金、纯Cr，纯铝豆，0级海绵钛以及海绵锆。首先按照设计成分，将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al、海绵钛以及海绵锆进行合金配料，混合均匀后散装入炉，随后利用冷坩埚真空悬浮熔炼(CCLM)技术进行合金熔炼。熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为350～400A，电流频率为20～25KHz，待合金完全熔化后继续保持3min。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉，得到铸锭，随后对Φ120mm铸锭切除冒口后进行开坯锻造以及高温锻造。开坯温度为1020～1050℃，保温时间为90min，变形量不小于60％。高温锻造温度为930～950℃，变形量不小于50％，最终获得厚度为20mm的合金板材。

实施例1

Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金由以下重量百分比的成分组成：5～5.1％的Al，4.06～4.15％的Zr，9.8％～10％的Mo，3.03～3.15％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

依据上述设计成分将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al海绵钛以及海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行CCLM熔炼，熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为350～400A，电流频率为20～25KHz，待合金完全熔化后继续保持3min。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉。利用ICP-AES以及元素分析仪测量合金成分及杂质含量，如表1所示。利用金相法和DSC差热分析测定合金相变点，从而确定合金热加工及热处理工艺；随后对Φ120mm铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材。其中，开坯温度为1050℃，保温时间为90min，变形量不小于60％；高温锻造温度为950℃，变形量不小于50％。

表1实验合金成分(wt％)

对上述制得的厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材，在两相区790℃进行3h固溶处理，水淬至室温，随后在600℃进行8小时时效。

获得的组织如图1所示，由于合金终锻温度、固溶理温度均位于相变点以下，组织中出现典型的等轴α相，尺寸约为2～3μm。此外，合金中有厚度约0.3μm的片状α相生成，合金在600℃时效时形成细小弥散透镜状α相。此种复合结构使得合金既具有超高的强度又具有优异的塑性。

图2为合金790℃/3h固溶，600℃/8h时效后的典型应力-应变曲线。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1518.3，屈服强度R_p0.2为1480.5MPa，断后伸长率A为11.2％。

图3显示了合金断口上的韧窝相貌，韧窝基本呈等轴状，内部分布有微孔，其为典型的塑性断裂断口

实施例2

Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金由以下重量百分比的成分组成：5～5.1％的Al，4.06～4.15％的Zr，9.8％～10％的Mo，3.03～3.15％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

依据上述设计成分将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al海绵钛以及海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行CCLM熔炼，熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为350～400A，电流频率为20～25KHz，待合金完全熔化后继续保持3min。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉。利用ICP-AES以及元素分析仪测量合金成分及杂质含量，如表1所示。利用金相法和DSC差热分析测定合金相变点，从而确定合金热加工及热处理工艺；随后对Φ120mm铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材。其中，开坯温度为1050℃，保温时间为90min，变形量不小于60％；高温锻造温度为950℃，变形量不小于50％。

对上述制得的合金板材进行BASCA热处理，首先在单相区875℃进行40min固溶处理，随后以3℃/min冷速缓慢冷却至580℃，并保温6h。由于上述工艺较慢的冷却速率，β晶界处形成明显的晶界α相，晶内形成大量α层片，粗大α片层之间弥散分布着细小的二次α相，如图4所示。此种组织一般具有较高的断裂韧性，由于弥散二次α相的存在，亦具有高强度。依照GB/T228.1-2010标准要求，测得合金力学性能如下：抗拉强度R_m为1540.6，屈服强度R_p0.2为1458.2MPa，断后伸长率A为6.4％。图5显示了合金断口上的韧窝相貌，韧窝基本呈等轴状，内部分布有微孔，为塑性断裂断口。

实施例3

Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金由以下重量百分比的成分组成：4.5～5％的Al，3.5～4％的Zr，9.5％～9.7％的Mo，2.5～3％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

依据上述设计成分将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al海绵钛以及海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行CCLM熔炼，熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为350A，电流频率为20KHz，待合金完全熔化后继续保持3min，冷却，得到铸锭。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉，得到Φ120mm铸锭。随后对Φ120mm铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材。其中，开坯温度为1020℃，保温时间为90min，变形量不小于60％；高温锻造温度为950℃，变形量不小于50％。

对上述制得的厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材，在两相区780℃进行3h固溶处理，水淬至室温，随后在580℃进行8小时时效。

实施例4

Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金由以下重量百分比的成分组成：5.3～5.5％的Al，4.3～4.5％的Zr，10％～10.5％的Mo，3.3～3.5％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

依据上述设计成分将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al海绵钛以及海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行CCLM熔炼，熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为400A，电流频率为25KHz，待合金完全熔化后继续保持4min，冷却，得到铸锭。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉，得到Φ120mm铸锭。随后对Φ120mm铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材。其中，开坯温度为1030℃，保温时间为90min，变形量不小于60％；高温锻造温度为940℃，变形量不小于50％。

对上述制得的厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材，在两相区800℃进行3h固溶处理，水淬至室温，随后在590℃进行8小时时效。

实施例5

将Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金进行固溶处理，再进行时效处理；其中，Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金按重量百分比计，包括4.5～4.8％的Al，3.6～3.8％的Zr，9.8～9.9％的Mo以及2.5～2.8％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

依据上述设计成分将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al海绵钛以及海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行CCLM熔炼，熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为360A，电流频率为22KHz，待合金完全熔化后继续保持5min后冷却。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉，得到Φ120mm铸锭。随后对Φ120mm铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材。其中，开坯温度为1040℃，保温时间为90min，变形量不小于60％；高温锻造温度为930℃，变形量不小于50％。

对上述制得的合金板材进行BASCA热处理，首先在单相区865℃进行45min固溶处理，随后以4℃/min冷速缓慢冷却至590℃，并保温8h。

实施例6

将Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金进行固溶处理，再进行时效处理；其中，Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金按重量百分比计，包括5～5.2％的Al，4～4.1％的Zr，10.3～10.5％的Mo以及3～3.2％的Cr，余量为Ti以及不可避免的杂质元素。

依据上述设计成分将Ti-32Mo、Al-62Mo中间合金、纯Cr、纯Al海绵钛以及海绵锆按照配比混合均匀并散装入炉，随后进行CCLM熔炼，熔炼过程中通入400MPa高纯氩气，感应电流为380A，电流频率为21KHz，待合金完全熔化后继续保持3min后冷却。为确保成分均匀，合金经3次熔炼，第二、三次熔炼时铸锭头尾颠倒装炉，得到Φ120mm铸锭。随后对Φ120mm铸锭进行开坯锻造以及高温锻造，得到厚度为20mm的Ti-Al-Zr-Mo-Cr系β钛合金板材。其中，开坯温度为1050℃，保温时间为90min，变形量不小于60％；高温锻造温度为930℃，变形量不小于50％。

对上述制得的合金板材进行BASCA热处理，首先在单相区885℃进行50min固溶处理，随后以5℃/min冷速缓慢冷却至600℃，并保温6h。

本发明合金经过熔炼、锻造以及强韧化热处理后可获得超高的强度同时兼具塑性。室温抗拉强度R_m为1518.3，屈服强度R_p0.2为1480.5MPa，断后伸长率A为11.2％。本发明合金在加入Al的同时又加入了一定量中性元素Zr，使得α相获得进一步的强化；高质量百分比Mo元素的加入用以强化β基体。另外，由于Mo的低扩散速率，其还可降低合金在两相区锻造时的温度敏感性，扩大合金加工窗口。