一种新型离子型双核席夫碱钛配合物的制备及其应用

摘要

本发明提供了一种新型离子型双核席夫碱钛配合物的制备及其应用于催化锌粉还原二硫醚或硒醚制备硫(硒)代酸酯和不对称硫(硒)醚的合成方法。所述的配合物是阳离子型双核席夫碱钛配合物，其中钛原子由氧原子侨连，并与席夫碱配体和一个水分子配位，整个席夫碱钛阳离子部分与阴离子部分形成离子键。以上述双核席夫碱钛配合物作为催化剂，锌粉为还原剂，可还原断裂二硫(硒)醚，进一步分别与酸酐、α‑溴代羰基化合物、溴代烷反应制备硫(硒)代酸酯和不对称硫(硒)醚。本方法克服传统路易斯酸卤化物易潮解，使用无水溶剂，条件苛刻等不足，提供了一种还原二硫醚或硒醚制备硫(硒)代酸酯和不对称硫醚或硒醚的有效路径，具有产率高，操作简便等优点。

说明书

技术领域

本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种离子型双核席夫碱钛配合物的制备方法及其应用于催化锌粉还原断裂二硫醚或二硒醚，从而制备α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物和不对称硫醚或硒醚。

背景技术

近年来，对于含硫化合物或含硒化合物，如：α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物、不对称硫醚或硒醚等的研究越来越收到人们的关注。因α-硫(硒)代羰基化合物不仅是大量天然产物的结构单元，也是非常重要的酰基转移试剂，作为重要的有机中间体，它能够与许多亲核体发生反应。而且，α-硫(硒)代羰基化合物在生命科学领域也起着非常重要的作用。它能够与蛋白质的水解酶，氧化还原酶，连接酶，异构体酶，转移酶，水解酶等作用。

目前，制备α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚的方法分别包括：硫(硒)醇(酚)或二硫醚的羰基化反应和硫(硒)醇(酚)或二硫醚与卤代烷的反应。然而，硫(硒)醇(酚)具有毒性大、不稳定，且有令人不愉快的气味，反应条件苛刻等缺陷。与硫(硒)醇(酚)相比，二硫醚稳定性高，是一类可用于多种不同的化学转变的重要有机合成中间体。而路易斯催化剂能够有效催化锌粉还原断裂S-S键或Se-Se键，生成RS^-或RSe^-离子，进一步可与酸酐，α-溴代羰基化合物，溴代烷反应制备α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚。目前，报道的还原断裂S-S键或Se-Se键催化体系有In>2、SmI₂、Sm/Cp₂TiCl₂、Sm/NiCl₂、Zn/AlCl₃、Zn/ZrCl₄、Cp₂TiCl₂/Bu-i-MgBr等。但是，以上这些路易斯酸催化剂易潮解，需严格的无水条件下，而且使用等物质的量的金属氯化物，以上这些不足限制其进一步应用。因此，需寻求一种对空气稳定，强酸性的路易斯酸催化剂，进一步催化锌粉还原断裂S-S键或Se-Se键，从而制备α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚显得尤为重要。

在本发明中，我们采用Salophen席夫碱钛二氯化物(制备方法见文献Polyhedron,2012,31 332)为初始原料，再用强吸电子的长链全氟烷(苯)基磺酸根阴离子置换席夫碱钛二氯化物的氯原子，从而合成了双核席夫碱钛配合物。长链全氟烷基的引入增加了配位物的稳定性和路易斯酸性。进一步双核席夫碱钛配合物可以有效催化锌粉还原断裂二硫(硒)醚，并与酸酐，α-溴代羰基化合物，溴代烷反应制备α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚。目前，国内外还没有关于席夫碱钛配合物催化锌粉还原二硫醚或硒醚制备α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚公开文献和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型离子型双核席夫碱钛配合物的制备方法及其应用于催化锌粉还原断裂二硫(硒)醚制备硫(硒)代酸酯、α-硫(硒)代羰基化合物、不对称硫(硒)醚。由于此类催化剂具有空气和热力学稳定、抗水、抗氧和高催化活性等优点，从而简化实验操作、提高目标产物的产率。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种新型离子型双核席夫碱钛配合物，为双核阳离子席夫碱钛配合物，其中两个钛原子由一个氧原子侨连，每个钛原子与席夫碱配体和一个水分子配位，显示四价；另外两个阴离子X^-与配合物的阳离子部分形成离子键；其中所述阴离子X^-为全氟辛基磺酸根^-OSO₂C₈F₁₇，五氟苯基磺酸根^-OSO₂C₆F₅，全氟丁基磺酸根^-OSO₂C₆F₅中的一种；该配合物催化剂结构式(I)如下：

上述配合物，其合成方法将席夫碱钛二氯化物溶解于四氢呋喃、丙酮和乙腈溶剂中的一种，N₂保护下，向其中加入全氟辛基磺酸银AgOSO₂C₈F₁₇、五氟苯基磺酸银AgOSO₂C₆F₅、全氟丁基磺酸银AgOSO₂C₄F₉中的一种溶液，溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈的一种，室温下避光反应l-3h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出配合物为催化剂(I)。

本发明新型离子型双核席夫碱钛配合物作为催化剂，可催化锌粉还原二硫醚或二硒醚，与酸酐反应合成硫代酸酯或硒代酸酯、与α-溴代酸酯或溴代酮反应合成α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物、与溴代烷反应制备不对称硫醚或硒醚。

本发明新型离子型双核席夫碱钛配合物作为催化剂，可催化锌粉还原二硫醚或二硒醚，与酸酐反应合成硫代酸酯或硒代酸酯，具体的合成方法为：

以二硫(硒)醚和酸酐为原料，使用双核席夫碱钛配合物为催化剂，加入锌粉，以常用有机溶剂作为反应溶剂，在20-60℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入乙醚稀释，过滤，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到硫(硒)代酸酯，其结构式为(II)如下：

其中R¹为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基、对硝基苯基、苄基中的一种；R²为甲基、乙基、异丁基、苯基中的一种；Z为S、Se中的一种；所述二硫醚优选二苯二硫醚、对氯二苯二硫醚、对甲基二苯二硫醚，对甲氧基二苯二硫醚、对硝基二苯二硫醚、二苄基二硫醚；所述二硒醚优选二苯二硫醚、对氯二苯二硒醚、对甲基二苯二硒醚；所述酸酐优选乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、苯甲酸酐；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。

本发明新型离子型双核席夫碱钛配合物作为催化剂，可将其用于催化锌粉还原二硫醚或二硒醚和α-溴代酸酯或溴代酮反应合成α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物，具体合成方法为：

以二硫醚或二硒醚和α-溴代酸酯或溴代酮为原料，使用双核席夫碱钛配合物为催化剂，加入还原剂锌粉，常用有机溶剂作为反应溶剂，在20-60℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入乙醚稀释，过滤，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物其结构式为(III)如下：

其中R¹为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基、对硝基苯基、苄基中的一种；R³为H、甲基；R⁴为甲基、苯基、甲氧基、乙氧基中的一种；Z为S、Se中的一种；所述二硫醚优选二苯二硫醚、对甲基二苯二硫醚、对氯二苯二硫醚、对甲氧基二苯二硫醚、对硝基二苯二硫醚、二苄基二硫醚；所述二硒醚优选二苯二硫醚、对氯二苯二硒醚、对甲基二苯二硒醚；所述原料溴代酸酯或溴代酮优选2-溴乙酸甲酯、2-溴乙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、溴代丙酮、溴代苯乙酮；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。

本发明新型离子型双核席夫碱钛配合物作为催化剂，可将其用于催化锌粉还原二硫醚或二硒醚和溴代烷合成不对称硫醚或硒醚，具体合成方法为：

以二硫醚或二硒醚和溴代烷为原料，使用双核席夫碱钛配合物为催化剂，常用有机溶剂作为反应溶剂，加入还原剂锌粉，在20-60℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入乙醚稀释，过滤，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到不对称硫醚或硒醚，其结构式为(IV)如下：

其中R¹为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基、对硝基苯基、苄基中的一种；R⁵为正戊基、异丁基、苯乙基、烯丙基、环己基的一种；Z为S、Se中的一种；所述二硫醚优选二苯二硫醚、对甲基二苯二硫醚、对氯二苯二硫醚、对甲氧基二苯二硫醚、对硝基二苯二硫醚、二苄基二硫醚；所述二硒醚优选二苯二硫醚、对氯二苯二硒醚、对甲基二苯二硒醚；所述溴代烷优选正溴戊烷、异溴丁烷、烯丙基溴、溴代环己烷、β-溴苯乙烷、2-溴萘烷；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。

本发明所提供的方法为双核席夫碱钛配合物可有效催化锌粉还原断裂二硫(硒)醚，并与酸酐、α-溴代羰基化合物、溴代烷反应制备硫(硒)代酸酯、α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚。为制备以上这些含硫化合物化开辟了一条新的有效简便途径，其优点在于：催化剂稳定性高且催化活性高，目标产物产率较高，溶剂无需除水，实验操作简便。

附图1所示是本发明所提供的制备新型离子型双核席夫碱钛配合物的路线图以及催化应用研究。

具体实施方式

本发明所提供的新型离子型双核席夫碱钛配合物的合成路线，请参见附图1：将席夫碱钛二氯化物溶解于四氢呋喃、丙酮和乙腈溶剂中的一种，N₂保护下，向其中加入全氟烷(芳)基磺酸银中的一种溶液(溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈的一种)，室温下避光反应l-3h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出配合物，抽滤得红色固体双核席夫碱钛配合物。

同时将新型离子型双核席夫碱钛配合物作为催化剂应用于催化锌粉还原断裂二硫(硒)醚制备α-硫(硒)代羰基化合物和不对称硫(硒)醚。制备硫代酸酯可依据：将二硫(硒)醚、酸酐、催化剂、锌粉和溶剂加入反应容器中，在20-60℃下反应1-12h，反应完成后，旋干，加入乙醚稀释，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物；制备α-硫(硒)代羰基化合物可依据：二硫(硒)醚、α-溴代酸酯(溴代酮)、催化剂、锌粉和溶剂加入反应容器中，在20-60℃下反应1-12h，反应完成后，旋干，加入乙醚稀释，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物；制备不对称硫(硒)醚可依据：将二硫(硒)醚、溴代烷、催化剂、锌粉和溶剂加入反应容器中，在20-60℃下反应1-12h，反应完成后，旋干，加入乙醚稀释，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物。注：三类反应所述溶剂均为为四氢呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一种；所述催化剂的用量为1.0-10％，锌粉用量为50％-200％。

下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：

一、新型双核席夫碱钛全氟烷(苯)基磺酸配合物催化剂的合成

制备例1

将席夫碱钛二氯化物(1.0mmol)溶于四氢呋喃(THF)中，N₂保护下，加入全氟辛基磺酸银(2.0mmol)的THF溶液，室温下避光反应2h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出红色固体，产率84％。

制备例2

将席夫碱钛二氯化物(1.0mmol)溶于乙腈(CH₃CN)中，N₂保护下加入全氟苯基磺酸银(2.0mmol)的CH₃CN溶液，室温下避光反应3h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出红色固体，产率75％。

制备例3

将席夫碱钛二氯化物(1.0mmol)溶于丙酮中，N₂保护下加入全氟丁基磺酸银(2.0mmol)的丙酮溶液，室温下避光反应2h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出红色固体，产率76％。

二、双核席夫碱钛配合物催化锌粉还原二硫醚或硒醚与酸酐制备硫(硒)代酸酯

制备例1

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，乙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.0mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，20℃下搅拌4h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硫代乙酸酯，产率94％。

制备例2

在10mL反应管中加入二苯二硒醚(0.5mmol)，乙酸酐(1.0mmol)，锌粉(0.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.08mmol)，30℃下搅拌7h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硒代乙酸酯，产率95％。

制备例3

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，丙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂CH₃CN(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，45℃下搅拌3h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硫代丙酸酯，产率92％。

制备例4

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，苯甲酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.5mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，40℃下搅拌6h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硫代苯甲酸酯，产率90％。

制备例5

在10mL反应管中加入对氯二苯二硫醚(0.5mmol)，乙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂ClCH₂CH₂Cl(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.01mmol)，25℃下搅拌12h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对氯苯硫代乙酸酯，产率78％。

制备例6

在10mL反应管中加入对氯二苯二硫醚(0.5mmol)，丙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌3h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对氯苯硫代丙酸酯，产率88％。

制备例7

在10mL反应管中加入对氯二苯二硫醚(0.5mmol)，苯甲酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，40℃下搅拌5h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对氯苯硫代苯甲酸酯，产率86％。

制备例8

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硫醚(0.5mmol)，乙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂甲苯(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，50℃下搅拌4h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对甲基苯硫代乙酸酯，产率90％。

制备例9

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硫醚(0.5mmol)，丙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌6h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对甲基苯硫代丙酸酯，产率86％。

制备10

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硫醚(0.5mmol)，苯甲酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂二氯甲烷(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，35℃下搅拌8h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对甲基苯硫代苯甲酸酯，产率83％。

制备例11

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硒醚(0.5mmol)，丙酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，65℃下搅拌3h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对甲基苯硒代丙酸酯，产率82％。

制备例12

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硒醚(0.5mmol)，苯甲酸酐(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌8h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对甲基苯硒代苯甲酸酯，产率80％。

制备例13

在10mL反应管中加入对氯二苯二硒醚(0.5mmol)，乙酸酐(1.0mmol)，锌粉(0.5mmol)溶剂甲苯(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，45℃下搅拌4h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对氯苯硒代乙酸酯，产率91％。

制备例14

在10mL反应管中加入对氯二苯二硒醚(0.5mmol)，苯甲酸酐(1.0mmol)，锌粉(2.0mmol)溶剂ClCH₂CH₂Cl(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌5h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对氯苯硒代苯甲酸酯，产率86％。

三、双核席夫碱钛配合物催化锌粉还原二硫醚或二硒醚与α-溴代酸酯或溴代酮反应制备α-硫(硒)代羰基化合物

制备例1

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代乙酸乙酯(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌2h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硫基乙酸乙酯，产率90％。

制备例2

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代乙酸乙酯(1.0mmol)，锌粉(0.5mmol)，溶剂ClCH₂CH₂Cl(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，50℃下搅拌1h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对甲苯硫基乙酸乙酯，产率87％。

制备例3

在10mL反应管中加入对氯二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代乙酸乙酯(1.0mmol)，锌粉(1.0mmol)溶剂CH₃CN(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.01mmol)，60℃下搅拌10h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对氯苯硫基乙酸乙酯，产率90％。

制备例4

在10mL反应管中加入二苯二硒醚(0.5mmol)，α-溴代乙酸乙酯(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂CH₃CN(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌5h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对苯硒基乙酸乙酯，产率91％。

制备例5

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代丙酸甲酯(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，30℃下搅拌6h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对2-苯硫基丙酸甲酯，产率86％。

制备例6

在10mL反应管中加入对氯二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代丙酸甲酯(1.0mmol)，锌粉(2.0mmol)溶剂甲苯(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.04mmol)，25℃下搅拌4h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对2-对氯苯硫基丙酸甲酯，产率86％。

制备例7

在10mL反应管中加入对甲基二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代丙酸甲酯(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，60℃下搅拌8h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体对2-对甲苯硫基丙酸甲酯，产率82％。

制备例8

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代丙酮(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌12h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硫基丙酮，产率81％。

制备例9

在10mL反应管中加入二苯二硫醚(0.5mmol)，α-溴代苯乙酮(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂二氯甲烷(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，35℃下搅拌9h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯硫基苯乙酮酮，产率83％。

制备例10

在10mL反应管中加入二苄基二硫醚(0.5mmol)，α-溴代丙酮(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂甲苯(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，60℃下搅拌12h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苄硫基丙酮，产率76％。

制备例11

在10mL反应管中加入二苄基二硫醚(0.5mmol)，α-溴代苯乙酮(1.0mmol)，锌粉(1.5mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，50℃下搅拌10h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苄硫基苯乙酮酮，产率78％。

四、双核席夫碱钛配合物催化锌粉还原二硫醚或硒醚与溴代烷反应制备不对称硫醚或硒醚

制备例1

在10mL反应管中加入二苯基二硫醚(0.5mmol)，正溴戊烷(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌2h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体正戊基苯硫醚，产率93％。

制备例2

在10mL反应管中加入二苯基二硫醚(0.5mmol)，溴代异丁烷(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂ClCH₂CH₂Cl(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌3h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体异丁基苯硫醚，产率90％。

制备例3

在10mL反应管中加入二苯基二硫醚(0.5mmol)，烯丙基溴(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂CH₃CN(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌2h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体烯丙基苯硫醚，产率95％。

制备例4

在10mL反应管中加入二苯基二硫醚(0.5mmol)，2-溴苯乙烷(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂甲苯(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.01mmol)，35℃下搅拌10h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体苯基苯乙硫醚，产率89％。

制备例5

在10mL反应管中加入二苯基二硫醚(0.5mmol)，2-溴甲基萘(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂正己烷(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，40℃下搅拌3h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到白色固体α-萘甲基苯硫醚，产率90％。

制备例6

在10mL反应管中加入二苯基二硒醚(0.5mmol)，正溴戊烷(1.0mmol)，锌粉(1.0mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌6h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体正戊基苯硒醚，产率91％。

制备例7

在10mL反应管中加入对氯二苯基二硫醚(0.5mmol)，正溴戊烷(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，60℃下搅拌1h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体正戊基-4-氯苯硫醚，产率94％。

制备例8

在10mL反应管中加入对甲二苯基二硫醚(0.5mmol)，正溴戊烷(1.0mmol)，锌粉(0.5mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，45℃下搅拌5h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体正戊基-4-甲基苯硫醚，产率92％。

制备例9

在10mL反应管中加入对氯二苯基二硫醚(0.5mmol)，烯丙基溴(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，20℃下搅拌12h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体烯丙基-4-氯苯硫醚，产率96％。

制备例10

在10mL反应管中加入对甲二苯基二硫醚(0.5mmol)，烯丙基溴(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，25℃下搅拌2h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体烯丙基-4-甲基苯硫醚，产率91％。

制备例11

在10mL反应管中加入对氯二苯基二硫醚(0.5mmol)，溴代异丁烷(1.0mmol)，锌粉(1.2mmol)溶剂THF(2mL)和双核席夫碱钛全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO₂C₈F₁₇)(0.05mmol)，35℃下搅拌3h。反应结束后旋干，剩余物中用乙醚萃取3次，旋蒸滤液，粗产品用硅胶柱层析分离，得到无色油状液体异丁基苯硫醚，产率90％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。