一种钛掺杂硫化铟锌花状微球及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种钛掺杂硫化铟锌花状微球及其制备方法和应用，钛掺杂硫化铟锌花状微球的制备方法，所述方法如下：将硫化铟锌花状微球置于钛盐溶液中，于30～150℃下加热搅拌0.25～3h；然后将混合液离心，取下层沉淀洗涤、干燥后即得所述钛掺杂硫化铟锌花状微球；所述硫化铟锌花状微球和钛盐的质量比为100：0.01～10。本发明将硫化铟锌花状微球置于钛盐溶液中，通过浸渍法对硫化铟锌花状微球进行钛离子掺杂，进一步提高硫化铟锌的光催化活性。本发明制备得到的钛掺杂硫化铟锌花状微球具有稳定的形貌，较大的比表面积，以及更高的光催化产氢活性，可用于光催化分解水产氢。

说明书

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体地，涉及一种钛掺杂硫化铟锌花状微球及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类科技的发展和生活水平的增长，能源问题逐渐成为人类社会面临的主要问题。除了能源消耗量的逐年增长引起的能源危机外，化石燃料燃烧导致的温室效应也亟待解决。为了人类可持续发展的延续和稳定，开发一种清洁环保的新能源迫在眉睫。太阳能、风能、氢能、核能，以及生物能等均是近些年来科研工作者们开发研究的对象，其中氢能环保无毒，燃烧热值高，可存储的形态多种多样，是公认的未来社会最有发展潜力的能源。目前工业上采用的是煤炭气化制氢、重油及天然气水蒸气催化转化制氢等方法制氢，但是这些方法不仅效率低下，而且还需要耗费更多的能量，并没有达到环保清洁的效果。水在地球上存储丰富，利用分解水制备氢气或者氧气的方法更为理想，也更加经济可行。

1972年，Fujishima和Honda发表了一篇关于TiO₂作为光电极在紫外光照射下可以分解水产生氢气的文章，自此拉开了光催化新时代的序幕，光催化技术开始进入人们的视野并引起广泛关注和研究。光催化技术在作用过程中只需太阳光提供能量，无需外加能源装置，就可以将水分解为氢气和氧气。ZnIn₂S₄是近些年来出现的一种新型光催化剂，禁带宽度2.4eV，对可见光有良好的相应，有很高的产氢速率。但是硫化物在光催化反应中都有光腐蚀的现象，进而影响光催化剂光分解水产氢的速率。为了改善这一缺陷，需进一步对硫化铟锌进行改性处理。

因此，亟需研发一种催化产氢速率高的硫化铟锌花状微球及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛掺杂硫化铟锌花状微球的制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的钛掺杂硫化铟锌花状微球具有稳定的形貌，较大的比表面积，以及更高的光催化产氢活性。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的钛掺杂硫化铟锌花状微球。

本发明的另一目的在于提供上述一种钛掺杂硫化铟锌花状微球作为光催化剂在光催化产氢中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钛掺杂硫化铟锌花状微球的制备方法，所述方法如下：

将硫化铟锌花状微球置于钛盐溶液中，于30～150℃下加热搅拌0.25～3h；然后将混合液离心，取下层沉淀洗涤、干燥后即得所述钛掺杂硫化铟锌花状微球；所述硫化铟锌花状微球和钛盐的质量比为100：0.01～10。

本发明将硫化铟锌花状微球置于钛盐溶液中，通过浸渍法对硫化铟锌花状微球进行钛离子掺杂，进一步提高硫化铟锌的光催化活性。本发明制备得到的钛掺杂硫化铟锌花状微球具有稳定的形貌，较大的比表面积，以及更高的光催化产氢活性，可用于光催化分解水产氢。

优选地，加热温度为80℃，搅拌时间为1h。

优选地，所述硫化铟锌花状微球和钛盐的质量比为100：0.2。

优选地，所述钛盐为硫酸钛。

优选地，所述钛盐的浓度为0.05～10g/L。

优选地，所述硫化铟锌花状微球通过水热法制备得到。

具体地，以氯化锌或硝酸锌为锌源，以氯化铟为铟源，硫代乙酰胺为硫源，将它们按照一定的比例溶于去离子水中，通过水热法制备得到上述花状结构的硫化铟锌花状微球。

优选地，所述锌源、铟源和硫源的摩尔比为1:2:5。水热反应的条件为在80～150℃保温8～12小时后自然冷却至室温。

优选地，所述干燥为将洗涤后的下层沉淀置于鼓风干燥箱中60℃烘干5～10小时直至干燥。

本发明同时保护上述制备方法制备得到的钛掺杂硫化铟锌花状微球及其作为光催化剂在光催化产氢中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

在本发明通过水热法制备的硫化铟锌花状微球具有很大的比表面积，在光催化反应中有更多的活性位点；对其进行钛离子掺杂后，改善了硫化铟锌光腐蚀的现象，进一步提高了硫化铟锌花状微球的光催化产氢的能力。本发明提供的制备方法整个制备过程简单可控，所需实验设备简单，可操作性强，具有很高的工业推广价值。

附图说明

图1为制备的花状硫化铟锌以及钛掺杂后的硫化铟锌的SEM图；

图2是制备的不同钛掺杂量的XRD图；

图3是制备的钛掺杂硫化铟锌复合光催化剂的mapping照片；

图4是不同样品的产氢效果图；

图5是对比例1中制得样品的EDS图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明通过浸渍法对硫化铟锌花状微球进行钛离子掺杂，以提高其耐光腐蚀性能和光催化活性并将其作为光催化剂用于光催化水产氢。

实施例1

称取1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，5mmol硫代乙酰胺，加入80mL去离子水中搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯罐中后放入高压反应釜，在鼓风干燥箱中80℃水热反应12小时；水热结束后，倒掉上层清液，取底部橙黄色沉淀，去离子水洗涤三次后在60℃鼓风干燥箱中烘干8小时，得到花状结构的硫化铟锌花状微球。

取10mL浓度为0.1g/L的硫酸钛溶液，加入1g硫化铟锌粉末，在加热台上30℃边搅拌边加热3小时；对混合液进行离心，取下层沉淀水洗三次后在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到0.1%钛掺杂硫化铟锌花状微球复合光催化剂。

实施例2

称取1mmol氯化锌，2mmol氯化铟，5mmol硫代乙酰胺，加入80mL去离子水中搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯罐中后放入高压反应釜，在鼓风干燥箱中80℃水热反应10小时；水热结束后，倒掉上层清液，取底部橙黄色沉淀，去离子水洗涤三次后在60℃鼓风干燥箱中烘干8小时，得到花状结构的硫化铟锌花状微球。

取10mL浓度为0.15g/L的硫酸钛溶液，加入1g硫化铟锌粉末，在加热台上80℃边搅拌边加热1小时；对混合液进行离心，取下层沉淀水洗三次后在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到0.15%钛掺杂硫化铟锌花状微球复合光催化剂。

实施例3

称取1mmol硝酸锌，2mmol氯化铟，5mmol硫代乙酰胺，加入80mL去离子水中搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯罐中后放入高压反应釜，在鼓风干燥箱中80℃水热反应12小时；水热结束后，倒掉上层清液，取底部橙黄色沉淀，去离子水洗涤三次后在60℃鼓风干燥箱中烘干10小时，得到花状结构的硫化铟锌花状微球。

取10mL浓度为0.2g/L的硫酸钛溶液，加入1g硫化铟锌粉末，在加热台上150℃边搅拌边加热0.25小时；对混合液进行离心，取下层沉淀水洗三次后在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到0.2%钛掺杂硫化铟锌花状微球复合光催化剂。

实施例4

称取1mmol硝酸锌，2mmol氯化铟，5mmol硫代乙酰胺，加入80mL去离子水中搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯罐中后放入高压反应釜，在鼓风干燥箱中80℃水热反应12小时；水热结束后，倒掉上层清液，取底部橙黄色沉淀，去离子水洗涤三次后在60℃鼓风干燥箱中烘干10小时，得到花状结构的硫化铟锌花状微球。

取10mL浓度为0.25g/L的硫酸钛溶液，加入1g硫化铟锌粉末，在加热台上80℃边搅拌边加热1小时；对混合液进行离心，取下层沉淀水洗三次后在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到0.25%钛掺杂硫化铟锌花状微球复合光催化剂。

对比例1

称取1mmol硝酸锌，2mmol氯化铟，5mmol硫代乙酰胺，加入80mL去离子水中搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯罐中后放入高压反应釜，在鼓风干燥箱中80℃水热反应12小时；水热结束后，倒掉上层清液，取底部橙黄色沉淀，去离子水洗涤三次后在60℃鼓风干燥箱中烘干10小时，得到花状结构的硫化铟锌花状微球。

取10mL浓度为0.5g/L的硫酸钛溶液，加入1g硫化铟锌粉末，于20℃下浸渍1小时；对混合液进行离心，取下层沉淀水洗三次后在鼓风干燥箱中60℃烘干，得到的样品通过EDS测试可知并未成功负载上钛离子（见附图5）。

上述各实施例及对比例中，使用市售的太阳能光催化产氢测试系统进行测试，

在体系中加入200ml浓度为0.2mol/L的亚硫酸钠和浓度为1mol/L的Na₂S的混合溶液做牺牲剂，加入适量氯箔酸做助催化剂，体系中氯箔酸的浓度为0.5mg/L，再加入0.2g制备的光催化剂后封闭体系，抽真空，达到一定真空度后以氙灯模拟可见光对其进行光照，通过气相色谱仪检测不同时段体系中产氢的浓度，得出不同样品在可见光照射下的分解水产氢的体积，进而计算出其光催化产氢速率。

图1为本发明实施例1制备的花状硫化铟锌以及钛掺杂后的硫化铟锌的SEM图，其中图a）是实施例1中制备的单纯硫化铟锌花状微球，图b）是实施例1中进行钛掺杂后的硫化铟锌花状微球。可以看出通过浸渍法对其进行钛掺杂后，硫化铟锌的花状结构并没有发生改变，因此不影响其形貌结构和比表面积。

图2为实施例1～4制备的不同钛掺杂量的XRD图，可以看出在21.6，27.7，30.4，47.2，52.4，56.3°出现的特征峰分别对应六方晶相硫化铟锌的（006），（102），（104），（110），（116）和（203）晶面。当对硫化铟锌进行钛掺杂后晶型结构没有发生明显的改变，是因为掺杂的量非常小，并未对硫化铟锌的晶型结构产生影响。

图3为实施例1中制备的钛掺杂硫化铟锌复合光催化剂的mapping照片，可以看出通过浸渍法可以将钛离子均匀负载在硫化铟锌花状微球的表面。但是由于实施例1中钛离子的负载量较低，没有达到EDS的最低检出量，所以在图b）中的EDS结果上没有出现钛的特征峰。

图4为实施例1～4制备不同样品的产氢效果图，可以看出因其较大的比表面积，单纯的硫化铟锌花状微球在可见光下有很好的光催化分解水产氢的能力，光催化产氢速率可达到2335.5μmol·h^-1·g^-1。对其进行钛离子掺杂后，光催化产氢速率得到了进一步提高，最高可达到3685.2μmol·h^-1·g^-1，是单纯硫化铟锌花状微球光催化产氢速率的1.57倍之高。当钛的掺杂量进一步提高时产氢速率又有所下降，因此可以得出钛掺杂的相对最优比例为0.2%。

图5为对比例1中制得样品的EDS 图，温度过低时进行浸渍反应，并不能成功将钛负载在硫化铟锌花状微球的表面。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。