含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用

摘要

本发明为含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用，公开了一种含二硅氢键的环状有机硅化合物、含有该环的化合物的制备方法及其应用。以含二硅氢键的环状有机硅化合物为原料与含有两个碳碳双键的有机化合物或含二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物反应可以生成聚合物，所得到的聚合物在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体。制备的弹性体经热处理后无催化剂残留，稳定性和耐热性好。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体地，涉及含二硅氢键的环状有机硅化合物及其应用，更 具体地，涉及含二硅氢键的环状有机硅化合物、基于含二硅氢键的环状有机硅化合物的含环 化合物和含环有机硅化合物以及相关交联体的制备方法。

背景技术

聚有机硅氧烷是指聚合物链中有重复的硅氧键并且硅原子上连接有机基团的高分子。其 硅氧键主链被有机官能团所包围，呈现出很多优良的性质，例如耐高低温、耐老化、电气绝 缘、耐臭氧、憎水、阻燃、高透明性和生理惰性等，而这些优异性能在很多方面是其他的有 机高分子所不能比拟或者取代的，因此它们在航空航天、电子电气、化工、医疗等等方面都 有着广泛的应用，已经成为国民经济中不可缺少的一部分，国内的很多企业、高校和研究所 都在进行有机硅方面的研究和应用。

有机硅橡胶或树脂是指聚合物链之间通过化学键连接在一起所形成的固态物质，是有机 硅聚合物应用的主要形式。交联方式对材料的热稳定性、机械强度、拉伸性质、医学性能等 性质方面有着直接的影响，进而决定着它们的相关的应用，因此关于交联方式的化学研究一 直吸引着人们的注意力。

研究和使用较多的交联方式包括过氧化物催化的自由基反应、铂化合物催化的氢硅化反 应和锡化合物催化的室温固化【来国桥，《有机硅化学与工艺》，化学工业出版社，ISBN:9787122116963】。尽管目前这些反应有着广泛的应用，但是也存在一定的内在问题，例 如过氧化合物的使用会造成不安全因素，并且对体系中的官能团的兼容性不是很好。过氧化 合物的使用还会导致制备出的交联体有难闻的味道。而金属催化剂不能从交联体系中移除， 它们在高温和紫外光照射下会加速体系中有机官能团的分解，影响材料在使用期间的性质。 目前的一个关键科学问题就是如何摆脱过渡金属催化剂在体系中的残留。实现这一点将能使 材料在高温下保持很好的稳定性，不容易分解，将能满足苛刻环境对材料的要求，例如高功 率LED和太阳能电池、发动机密封等高温环境中的封装。在医疗器械方面人们也希望材料中 没有残留的金属，因此这类材料在医用材料领域也将倍受关注。

不需催化剂的交联反应是使得交联体系中没有催化剂残留的最直接的办法。这类方法包 括在聚合物中引入热致反应的官能团，然后在加热的条件发生分子间的反应，从而生成交联 产物。这些热致反应的官能团包括环四硅碳烷【P.>，P.Matloka，F.Zuluaga，K.B.Wagener.Synthesis>

另外一个使得体系中没有催化剂残留的办法是使用可分解消除的催化剂。一个可行的方 法如式XXXV所示，

即含有多环的有机硅化合物在催化剂存在的情况下发生开环反应即可得到交联产物，而 四烷基氢氧化铵或者鏻这些有机碱是这类开环反应的有效的催化剂。它们在100摄氏度可以 有效地催化开环反应，而在130摄氏度以上四配位的铵或者鏻会完全分解成中性的没有催化 活性的小分子【A.>,S.W.Kantor.Transient>J.Polym.Sci.,1959,40,35】，这些温度在实际应用中都是可行的。经过130摄>

目前报道的多环有机硅化合物主要包含硅氧六元环和硅氧八元环。其中含有硅氧六元环 的聚合物的反应活性高，交联速率快，但是其合成比较困难，而且其中的取代基、聚合物的 分子量等也不容易得到控制和调整【Y.Z.Liu,K.A.Keller,M.E.Wilson,Siloxanecompound and process for producing the same,美国专利，US9518073B2】【M.E.Wilson,Y.Z.Liu,S.E. Eoh-Fallet,Y.Z.Wang,S.Srivastava,Cyclic siloxane compounds andcompositions comprising the same,美国专利,US20160340511A1】，因此在实际应用中有一定的限制。而含有多个硅氧八 元环的有机硅化合物的反应活性相对较低，但是这个问题可以通过改变聚合物中环的含量、 交联时间、催化剂用量、交联温度等条件来提高交联速率。目前已经报道的含有多个硅氧八 元环的有机硅聚合物的合成有一定的问题，需要解决。例如美国的Joseph P.Kennedy报道了 一种含有硅氧八元环的聚合物，【J.P.Kennedy,J.L.Daum,Process for preparing siloxane compounds,美国专利,US7388065B2】，但是其合成路线复杂，不容易工业化，而且聚合物中 的八元环的含量较少。美国的WilliamP.Weber报道了侧链含有八元环的有机硅聚合物，但是 其合成路线复杂，不具有实用价值【T.M.Gadda,W.P.Weber,Ring-opening and polymerization of 1-[2`-(heptaphenylcyclotetrasiloxanyl)ethyl]-1,3,3,5,5-pentamethylcyclotrisiloxane,J.Poly.Sci. Part A:Polym.Chem.2006,44,137】。美国的Milliken公司报道过相应的含有两个硅氧八元环 的有机硅小分子，但是其分子量较小，交联的程度较小【Y.Z.Liu,Siloxane compound and process for producing the same,美国专利,US9334294B2】。北京航空航天大学报道过含有硅氧 八元环的螺环的制备，虽然其活性较高，但是其分子量较小，交联过程中可能损失【刘宇宙， 于建一，韩晔，螺环有机硅化合物及其应用，中国专利,CN106220667A】。因此目前需要一种 含有硅氧八元环的有机硅聚合物以及可工业化大规模生产的制备方法。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提 出一种含二硅氢键的环状有机硅化合物，并以含二硅氢键的环状有机硅化合物为原料与含有 两个碳碳双键的化合物或含二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物生成含环低聚物或者 聚合物，利用有机催化剂诱导这些低聚物或者聚合物结构中的环状有机硅组分发生开环反应 而制备出交联体。该交联体中的催化剂可以加热分解掉，从而无催化剂残留，并且交联体的 热稳定性好。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含二硅氢键的环状有机硅化合物。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种含环化合物。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种含环有机硅化合物。

根据本发明的另一方面，本发明提供了含二硅氢键的环状有机硅化合物的一种制备方法。 根据本发明的实施例，该方法包括使含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物和四(二 烷基硅氧烷)硅烷在催化剂存在的情况下脱去氢气或者烷烃，通过控制比例，使得四(二烷 基硅氧烷)硅烷中的两个硅氢键发生反应，而另外两个不发生反应。

根据本发明的另一方面，本发明提供了含环化合物的一种制备方法。根据本发明的实施 例，该方法包括使含有二硅氢键的环状有机硅化合物同含有二烯烃的有机化合物发生加成反 应而制备出含环化合物。该反应可以在催化剂的存在下进行，或者不需要催化剂而在紫外灯 的光照下进行。根据聚合程度的不同，该环化合物可以为低聚物或者高聚物。

根据本发明的另一方面，本发明提供了含环有机硅化合物的环状有机硅化合物的一种制 备方法。根据本发明的实施例，该方法包括使含有二硅氢键的环状有机硅化合物同含二烷氧 基或者二硅羟基的第二有机硅化合物发生偶联反应而制备出含环有机硅化合物。该反应可以 在催化剂的存在下进行。根据聚合程度的不同，该含环有机硅化合物可以为低聚物或者高聚 物。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例， 该方法包括：使前述的含环的化合物或者含环的有机硅化合物同环状有机硅小分子混合，在 催化剂的存在下，发生交联反应而制备出交联体。

根据本发明的实施例，所述含二硅氢键的环状有机硅化合物具有式I所示通式，

其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代>

优选的，R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为甲基或苯基。

根据本发明的实施例，所述含环化合物具有式II所示通式，其特征在于，

根据化合物的分子量，化合物可以为低聚物或者高聚物。n可以为1到10000之间的任 意数值，其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取>

优选的，R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为甲基或苯基。化合物的封端官能团可以为硅氢键、碳碳双键及其组合。或者化合物没有封端，为环状结构。其中硅原子可以任选地通过两条虚线之一的方式连接到相邻的碳原子上，在满足每个碳原子所连接的取代基的总和为4的>1、w₁、x₁、y₁、v₂、w₂、x₂、y₂可以任选地为0到3。R₇可以任选地具有如下结构>

其中，R₈、R₉、R₁₂、R₁₃可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、>10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R₁₁可以任选地为氧原子或者氮原子，z>7同化合物其他部分的连>

根据本发明的实施例，所述含环有机硅化合物具有式XXXI所示通式，其特征在于，

根据化合物的分子量，化合物可以为低聚物或者高聚物。其中p可以为1到10000之间 的任意数值，t可以为1到10000之间的任意数值。其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代的杂芳基、苄基、任选取代的苄基、环己基、>3、R₄、R₅、R₆各自独立地为甲基或苯基。其中R₁₆和R₁₇各自独立地为烷基、取代的烷基、苯基和取代的苯基。化合物的封端官能团可以为硅>

其中含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物的结构如式XVI所示,四(二烷基硅 氧烷)硅烷的结构如式XVII所示。

其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代>3、R₄、R₅、R₆各自独立地为甲>14、R₁₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异>

其中含有二烯烃的有机化合物的结构可为式XVIII到XXX中的任意之一或其组合。

其中，R₈、R₉、R₁₂、R₁₃可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、>10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R₁₁可以任选地为氧原子或者氮原子，>33、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄可以任选地为氢原子或者甲基,>

其中含二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物的结构为式XXXII所示。

其中R₁₆和R₁₇各自独立地为烷基、取代的烷基、苯基或者取代的苯基。R₁₈选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、>

环状有机硅小分子选自式XXXIII或者XXXIV之一或其组合。

其中，R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂各自独>

根据本发明实施例的交联体，以含氢环状有机硅化合物和含有至少两个碳碳双键的有机 化合物、二烷氧基硅烷或二硅羟基硅烷分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例， 该交联体中无催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显， 或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和 容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的交联体的实物图；

图2显示了根据本发明又一个实施例的交联体的形态实物图；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或 类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的 实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供了含二硅氢键的环状有机硅化合物的一种制备方法。根据本发明的实施例， 该方法包括使含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物和四(二烷基硅氧烷)硅烷在催 化剂存在的情况下脱去氢气或者烷烃，通过控制比例，使得四(二烷基硅氧烷)硅烷中的两 个硅氢键发生反应，而另外两个不发生反应。

优选的，在产物的分离提纯步骤之前把催化剂从反应溶液中移除掉，以阻止催化剂在提 纯过程中对含二硅氢键的环状有机硅化合物产生影响，防止或者减少含二硅氢键的环状有机 硅化合物在分离提纯过程中的分解和损失。

其中含有二硅氢键的化合物在温度过高的情况下容易发生分解，因此产物的提纯方式优 选的为减压蒸馏。

根据本发明的另一方面，本发明提供了含环化合物的一种制备方法。根据本发明的实施 例，该方法包括使含有二硅氢键的环状有机硅化合物同含有二烯烃的有机化合物发生加成反 应而制备出含环化合物。该反应可以在催化剂的存在下进行，或者不需要催化剂而在紫外灯 的光照下进行。根据聚合程度的不同，该环化合物可以为低聚物或者高聚物。

根据本发明的另一方面，本发明提供了含环有机硅化合物的环状有机硅化合物的一种制 备方法。根据本发明的实施例，该方法包括使含有二硅氢键的环状有机硅化合物同含二烷氧 基或者二硅羟基的第二有机硅化合物发生偶联反应而制备出含环有机硅化合物。根据聚合程 度的不同，该含环有机硅化合物可以为低聚物或者高聚物。

其中能够促进硅氢官能团和硅烷氧基官能团发生缩合反应的催化剂，或者能够促进硅氢 官能团和硅羟基官能团发生缩合反应的催化剂，都可以用于此反应。

根据本发明实施例，含环化合物或者含环有机硅化合物以及它们同环状有机硅小分子在 催化剂的存在下进行开环反应制备交联体。当催化剂为无机碱化合物，例如但并不仅限于四 烷基氢氧化铵、四烷基氢氧化鏻等化合物，催化剂可以在高于130摄氏度的温度下快速分解， 得到的交联体中无催化剂残留，稳定性和耐热性好。并且，该含二硅氢键的环状有机硅化合 物的制备简单，原料工业易得，产率高。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例， 该方法包括：使前述的含环的化合物或者含环的有机硅化合物同环状有机硅小分子混合，在 催化剂的存在下，发生交联反应而制备出交联体。

无机碱化合物、有机碱化合物、有机酸化合物、无机酸化合物这些常见的用于催化有机 硅氧环开环反应的化合物都可以用作交联含环化合物或者含环有机硅化合物以及它们与环状 有机硅小分子的混合物的催化剂。

根据本发明实施例的制备交联体的方法，以该含二硅氢键的环状有机硅化合物为原料合 成含环化合物或者含环有机硅化合物，进而使得这些含环化合物或者含环有机硅化合物同环 状有机硅小分子混合制备溶液，然后在催化剂的存在下即可进行开环反应制备交联体。当催 化剂为有机碱化合物的时候，催化剂可以在130摄氏度以上得到完全分解，得到的交联体中 无催化剂残留，稳定性和耐热性好。并且，该含二硅氢键的环状有机硅化合物的制备方法简 单，原料工业易得，产率高；从含二硅氢键的环状有机硅化合物制备含环化合物或者含环有 机硅化合物的制备方法简单，操作易行，原料和催化剂工业易得，容易工业化。

根据本发明的一些实施例，含环化合物或者含环有机硅化合物与环状有机硅小分子的混 合物共同发生开环反应而发生交联的反应方程式如式XXXIX所示：

其中，在本发明中所使用的术语“小分子”是指分子量小于5000的分子。

其中含二硅氢键的环状有机硅化合物的结构如式I所示，

其中，R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取>3、R₄、>5、R₆各自独立地为甲基或苯基。

其中，含二烷氧基或者二硅羟基的第一有机硅化合物的结构如式XVI所示,四(二烷基 硅氧烷)硅烷的结构如式XVII所示。

其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代>3、R₄、>5、R₆各自独立地为甲基或苯基。R₁₄、R₁₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、>

其中，含环化合物的结构如式II所示，

根据化合物的分子量，化合物可以为低聚物或者高聚物。n可以为1到10000之间的任 意数值，其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取>3、R₄、>5、R₆各自独立地为甲基或苯基。化合物的封端官能团可以为硅氢键、碳碳双键及其组合。>1、w₁、x₁、y₁、>2、w₂、x₂、y₂可以任选地为0到3。R₇可以任选地具有如下结构之一或者任何组合，

其中，R₈、R₉、R₁₂、R₁₃可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、>10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R₁₁可以任选地为氧原子或者氮原子，z>7同化合物其他部分的连>

其中，含环有机硅化合物的结构如式XXXI所示，

根据化合物的分子量，化合物可以为低聚物或者高聚物。其中p可以为1到10000之间的任 意数值，t可以为1到10000之间的任意数值。其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的>3、R₄、R₅、R₆各自独立地为甲基或苯基。其中R₁₆和R₁₇各自独立地为烷基、取代的烷基、苯基和取代的苯基。化合物的封端官能团可以为硅>

其中，含有二烯烃的有机化合物的结构可为式XVIII到XXX中的任意之一或其组合，

其中，R₈、R₉、R₁₂、R₁₃可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、>10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R₁₁可以任选地为氧原子或者氮原子，>33、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄可以任选地为氢原子或者甲基,>

其中，含二烷氧基或者二硅羟基的第二有机硅化合物的结构为式XXXII所示。

其中R₁₆和R₁₇各自独立地为烷基、取代的烷基、苯基或者取代的苯基。R₁₈选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、>

其中，环状有机硅小分子选自式XXXIII或者XXXIV之一或其组合，

其中，R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂各自独>

在本发明中所使用的术语“环状有机硅化合物”是一种由氧原子和硅原子交替连接而形成 的环状化合物。

根据本发明的实施例，含二硅氢键的环状有机硅化合物可以通过反应方程式XXXVI进 行合成。

其中，R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取>3、R₄、>5、R₆各自独立地为甲基或苯基。R₁₄、R₁₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、>

根据本发明的实施例，含环化合物可以通过反应方程式XXXVII进行合成。

其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代>3、R₄、>5、R₆各自独立地为甲基或苯基。在满足每个碳原子所连接的取代基的总和为4的前提下，>1、w₁、x₁、y₁、v₂、w₂、x₂、y₂可以任选地为0到3。其中产物中的硅原子可以任选地通过>7可以任选地具有如下结构之一或>

其中，R₈、R₉、R₁₂、R₁₃可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、>10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R₁₁可以任选地为氧原子或者氮原子，z>7同化合物其他部分的连>

其中反应物中的含有两个碳碳双键的化合物可为式XVIII到式XXX中任意之一或其组 合。

其中，R₈、R₉、R₁₂、R₁₃可以独立地任选地为氢原子、烷基、卤素、苯基、羟基、氨基、>10可以任选地为氢原子、烷基和苯基，R₁₁可以任选地为氧原子或者氮原子，>33、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄可以任选地为氢原子或者甲基,>

根据本发明的实施例，含环有机硅化合物可以通过反应方程式XXXVIII进行合成。

其中R₁、R₂各自独立地为烷基、任选取代的烷基、烯基、任选取代的烯基，环烯基、任选取代的环烯基、杂环基、任选取代的杂环基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基、任选取代>3、R₄、>5、R₆各自独立地为甲基或苯基。其中R₁₆和R₁₇各自独立地为烷基、取代的烷基、苯基或>18选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊>

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的， 而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

制备含二硅氢键的环状有机硅化合物1的方法如下，其中，化合物1的结构如式XXXX 所示。

在一个200毫升的圆底烧瓶中加入四(二甲基硅氧基)硅烷(CAS 17082-47-2)(0.657克,2 毫摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷(CAS 6843-66-9)(0.489克,2毫摩尔)和20毫升环己烷，然后加 入磁子，在室温下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS1109-15-5)(1毫克)， 之后在室温下搅拌20分钟，接着向反应溶液中加入0.3克的活性炭，然后过滤，并收集滤液。 把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到液态的混合物，然后通过减压蒸馏分离出 0.757克无色液体，产率为70％。沸点为120℃/1.5kPa。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR(ATR)：2961,2130,1597,1430,1256, 1060,898,802,768cm^-1；GC-MS(+EI)m/z[M+1]预测值为542,实际测得数值为542；>1H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.65-7.58(m,4H),7.40(dd,J＝5.3,3.5Hz,6H),4.78-4.63(m,2H),0.21-0.12(m,24H)；²⁹Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ-3,-16,-45,-104。核磁谱图同预想结构相符，质谱结果证实了其分子量。

实施例2

制备含二硅氢键的环状有机硅化合物2的方法如下，其中，化合物2的结构如式XXXXI 所示。

在一个200毫升的圆底烧瓶中加入四(二甲基硅氧基)硅烷(CAS 17082-47-2)(0.65克,2毫 摩尔)、苯基甲基二甲氧基硅烷(CAS 3027-21-2)(0.364克,2毫摩尔)和20毫升环己烷，然后加 入磁子，在室温下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS1109-15-5)(1毫克)， 之后在室温下搅拌20分钟，接着向反应溶液中加入0.3克的活性炭，然后过滤，并收集滤液。 把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到液态的混合物，然后通过减压蒸馏分离出 0.640克无色液体，产率为70％。沸点为100℃/1.5kPa。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR(ATR):2966,2130,1431,1259, 1057,843,767cm^-1；GC-MS(+EI)m/z[M+1]预测值为479,实际测得数值为479；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.74-7.68(m,2H),7.51-7.42(m,3H),5.12-4.54(m,2H),0.47-0.43>29Si-NMR(60>

实施例3

制备含二硅氢键的环状有机硅化合物3的方法如下，其中，化合物3的结构如式XXXXII 所示。

在一个200毫升的圆底烧瓶中加入四(二甲基硅氧基)硅烷(CAS 17082-47-2)(0.65克,2毫 摩尔)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(CAS 16753-62-1)(0.264克,2毫摩尔)和20毫升环己烷，然 后加入磁子，在室温下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(1毫 克)，之后在室温下搅拌20分钟，接着向反应溶液中加入0.3克的活性炭，然后过滤，并收集 滤液。把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到液态的混合物，然后通过减压蒸馏分 离出0.428克无色液体，产率为50％。沸点为110℃/1.5kPa。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:红外(ATR)：2966，1427，1260，1047， 843，800，748cm^-1；b.p.80℃/1.5kPa,IR(ATR):2966,2130,1431,1259,1057,843,767cm^-1；>1H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ6.14-5.92(m,2H),5.82(dd,J＝>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ>

实施例4

制备含二硅氢键的环状有机硅化合物4的方法如下，其中，化合物4的结构如式XXXXIII 所示。

在一个200毫升的圆底烧瓶中加入四(二甲基硅氧基)硅烷(CAS 17082-47-2)(0.657克,2毫 摩尔)、氯丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS 18171-19-2)(0.404克,2毫摩尔)和20毫升环己烷，然 后加入磁子，在室温下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(1毫 克)，之后在室温下搅拌20分钟，接着向反应溶液中加入0.3克的活性炭，然后过滤，并收集 滤液。把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到液态的混合物，然后通过减压蒸馏分 离出0.628克无色液体，产率为63％。沸点为95℃/1.5kPa。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR(ATR):2966,2130,1413,1259, 1057,898,803,767cm^-1；GC-MS(+EI)m/z[M+1]预测值为479,实际测得数值为479；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ4.72(dt,J＝5.5,2.8Hz,2H),3.51(t,J＝6.9Hz,2H),1.95-1.65(m,2H),0.77-0.54(m,2H),0.24-0.10(m,28H)；²⁹Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ-3,-17,-20,-104.核磁谱图同预想结构相符，质谱结果证实了其分子量。

实施例5

制备含二硅氢键的环状有机硅化合物5的方法如下，其中，化合物5的结构如式XXXXIV 所示。

在一个200毫升的圆底烧瓶中加入四(二甲基硅氧基)硅烷(CAS 17082-47-2)(0.657克,2 毫摩尔)、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS 358-67-8)(0.421克,2毫摩尔)和20毫升环己烷， 然后加入磁子，在室温下进行搅拌。向前述溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(1 毫克)，之后在室温下搅拌20分钟，接着向反应溶液中加入0.3克的活性炭，然后过滤，并收 集滤液。把收集到的溶液通过旋转蒸发仪移除溶剂后得到液态的混合物，然后通过减压蒸馏 分离出0.621克无色液体，产率为65％。沸点为95℃/1.5kPa。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR(ATR):2966,1599，1409,1262,1030, 846,794,751cm^-1；GC-MS(+EI)m/z[M-CH₃]预测值为498,实际测得数值为498；¹H-NMR>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ-3,-17,>

实施例6

以实施例1中合成的化合物1与硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS 70131-67-8)反应制备 聚合物6，其中，硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS 70131-67-8)化学式如式XXXXV所示， Mn＝2100,Mw＝2。

聚合物6的结构如XXXXVI所示：

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入环己烷(100毫升)、实施例1中制备的化合物1(1.082 克，2毫摩尔)和硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS 70131-67-8)(8.4克，2毫摩尔)，然后加 入磁子搅拌，接着向溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(10.24毫克,0.02毫摩尔)， 反应伴随着气体的产生。使该反应溶液在室温下搅拌3个小时后，再向其加入100毫升的甲 醇，溶液中立即有大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余 的溶剂，最终白色的沉淀成为无色粘稠状的透明液体。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2966,1408，1256,1090,1015,862, 790cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.61(dd,J＝7.7,1.6Hz,4H),7.42-7.30(m,6H),>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ-16,-20,-45,-107.GPC:Mn＝>

实施例7

以实施例1中合成的化合物1与1,4-二异丙烯基苯(CAS 1605-18-1)反应制备聚合物7，其 中，1,4-二异丙烯基苯的化学式如式XXXXVII所示:

聚合物7的结构如式XXXXVIII所示：

向一个100毫升的圆底烧瓶中加入甲苯(30毫升)、实施例1中制备的化合物1(1.082克， 2毫摩尔)和1,4-二异丙烯基苯(CAS 1605-18-1)(0.316克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接 着向溶液中加入karstedt催化剂(CAS 68478-92-2)(2毫克,0.006毫摩尔)。反应溶液在80摄氏 度下搅拌12个小时后，向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有大量的白色沉淀生成。把上 清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余的溶剂，最终产物为白色的粘稠物质。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2962,1508，1430,1052,838,798, 740cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.87–7.74(m,4H),7.60–7.47(m,6H),3.09(dd,J＝14.1,7.1Hz,2H),1.43(d,J＝6.8Hz,6H),1.16(d,J＝7.4Hz,4H),0.40–0.05(m,32H)；>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)δ9,-18,-22,-48,-106.GPC:Mn＝394148,Mw＝593484,>

实施例8

以实施例1中合成的化合物1与含烯烃硅氧双环化合物反应制备交联体，其中，含烯烃 硅氧双环化合物的化学式如式XVIII所示：

聚合物8的结构如式XXXXX所示：

向一个100毫升的圆底烧瓶中加入甲苯(30毫升)、实施例1中制备的化合物1(1.082克， 2毫摩尔)和含烯烃硅氧双环化合物(1.058克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接着向溶液中 加入karstedt催化剂(CAS 68478-92-2)(2毫克,0.006毫摩尔)。反应溶液在80摄氏度下搅拌 24个小时后，向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒 后得到产物，然后在真空下移除残余的溶剂，最终产物为白色的粘稠物质。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2965,1405，1256,1041,838,798；>1H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.57-7.44(m,4H),7.24(d,J＝7.2Hz,6H),0.35(d,J＝>

实施例9

以实施例1中合成的化合物1与1,9-癸二烯(CAS 1647-16-1)制备聚合物9，其中，1,9-癸 二烯的化学式如式XXXXXI所示:

聚合物9的结构如式XXXXXII所示：

向一个100毫升的圆底烧瓶中加入甲苯(30毫升)、实施例1中制备的化合物1(1.082克， 2毫摩尔)和1,9-癸二烯(0.2765克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接着向溶液中加入karstedt 催化剂(CAS 68478-92-2)(2毫克,0.006毫摩尔)。反应溶液在80摄氏度下搅拌24个小时后， 向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物， 然后在真空下移除残余的溶剂，最终产物为白色的粘稠物质。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2925,2854,1594,1430,1256,1054, 841,803cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.56(d,J＝6.6Hz,4H),7.42-7.20(m,6H),>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿,ppm)>

实施例10

以实施例1中合成的化合物1与甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备聚合物10，其中，甲 氧基封端的聚二甲基硅氧烷化学式如式XXXXXIII所示，Mn＝2000，PDI＝2。

聚合物10的结构如式XXXXXIV所示：

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入环己烷(100毫升)、实施例1中制备的化合物1(1.082 克，2毫摩尔)和甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(8.4克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接着 向溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(10.24毫克,0.02毫摩尔)，反应伴随着气体的 产生。使该反应溶液在室温下搅拌3个小时后，再向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有 大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余的溶剂，最终白色 的沉淀成为无色粘稠状的透明液体。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2966,1417，1260,1079,1015,1010, 866,790cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿)δ7.69–7.59(m,4H),7.42–7.32(m,6H),3.48(d,>29Si-NMR(60MHz,CD2Cl2)δ-11.54,-16.48,-40.86,-102.80.>

实施例11

以实施例2中合成的化合物2与甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备聚合物11，其中，甲 氧基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS)化学式如式XXXXXIII所示：Mn＝2000，PDI＝2

聚合物11的结构如式XXXXXV所示：

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入环己烷(100毫升)、实施例2中制备的化合物2(0.958 克，2毫摩尔)和硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS 70131-67-8)(8.4克，2毫摩尔)，然后加 入磁子搅拌，接着向溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(10.24毫克,0.02毫摩尔)， 反应伴随着气体的产生。使该反应溶液在室温下搅拌3个小时后，再向其加入100毫升的甲 醇，溶液中立即有大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余 的溶剂，最终白色的沉淀成为无色粘稠状的透明液体。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2966,1405，1261,1079,1016,866, 790cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿)δ7.59(dd,J＝7.4,1.8Hz,2H),7.36(dd,J＝5.5,3.6Hz,>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿)δ-12.42,-16.70,>

实施例12

以实施例3中合成的化合物3与甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备聚合物12，其中，甲 氧基封端的聚二甲基硅氧烷的化学式如式XXXXXIII所示：Mn＝2000，PDI＝2

聚合物12的结构如式XXXXXVI所示：

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入100毫升环己烷，加入B(C₆F₅)₃(10.24毫克,0.02毫摩>

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入环己烷(100毫升)、实施例3中制备的化合物3(0.857 克,2毫摩尔)和甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(8.4克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接着向 溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(10.24毫克,0.02毫摩尔)，反应伴随着气体的产 生。使该反应溶液在室温下搅拌3个小时后，再向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有大 量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余的溶剂，最终白色的 沉淀成为无色粘稠状的透明液体。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2966,1411，1261,1085,1016,866, 790cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿)δ6.00(dd,J＝12.2,7.5Hz,2H),5.85(d,J＝7.0Hz,>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿)δ>

实施例13

以实施例4中合成的化合物4与甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备聚合物13，其中，甲 氧基封端的聚二甲基硅氧烷的化学式如XXXXXIII所示：Mn＝2000,PDI＝2。

聚合物13的结构如式XXXXXVII所示：

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入环己烷(100毫升)、实施例4中制备的化合物4(0.859 克，2毫摩尔)和甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(8.4克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接着 向溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(10.24毫克,0.02毫摩尔)，反应伴随着气体的 产生。使该反应溶液在室温下搅拌3个小时后，再向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有 大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余的溶剂，最终白色 的沉淀成为无色粘稠状的透明液体。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2966,1411，1261,1085,1016,859, 796cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.61(dd,J＝7.7,1.6Hz,4H),7.42-7.30(m,6H),>29Si-NMR(60MHz,氘代氯仿)δ-18.02,-20.71,-21.77,-107.86.GPC:Mn>

实施例14

以实施例5中合成的化合物5与甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷制备聚合物14，其中，甲 氧基封端的聚二甲基硅氧烷的化学式如式XXXXXIII所示：Mn＝2000,PDI＝2

聚合物14的结构如式XXXXXVIII所示：

向一个500毫升的圆底烧瓶中加入环己烷(100毫升)、实施例5中制备的化合物5(0.999 克，2毫摩尔)和甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(8.4克，2毫摩尔)，然后加入磁子搅拌，接着 向溶液中加入三(五氟苯基)硼烷(CAS 1109-15-5)(10.24毫克,0.02毫摩尔)，反应伴随着气体的 产生。使该反应溶液在室温下搅拌3个小时后，再向其加入100毫升的甲醇，溶液中立即有 大量的白色沉淀生成。把上清液倾倒后得到产物，然后在真空下移除残余的溶剂，最终白色 的沉淀成为无色粘稠状的透明液体。

对得到的无色液体进行检测分析,具体结果如下:IR:2966,1417，260,1079,1010,866,790 cm^-1；¹H-NMR(300MHz,氘代氯仿,ppm)δ7.61(dd,J＝7.7,1.6Hz,4H),7.42-7.30(m,6H),>29Si-NMR(60MHz,CD2Cl2)δ-13.71,-16.82,-17.93,-104.09.GPC:Mn＝>

实施例15

利用实施例11中的化合物11制备交联体15。

具体步骤如下：

(1)取300毫克的聚合物11，溶于1毫升的四氢呋喃溶液，然后向此溶液中加入质量分数为1％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液30毫克。

(2)将步骤(1)得到的混合物在真空下移除溶剂，然后在90摄氏度下加热2小时，然后在150摄氏度条件下加热1小时，得到交联反应后的透明的固体，该固体的形态图片如图1所示。该弹性体在空气氛围下在260摄氏度下加热24小时没有发生变黄或者变脆的现象。

实施例16

以实施例2中合成的化合物2与硅羟基封端的甲苯苯基聚二硅氧烷反应得到有机硅聚合 物16，进而制备交联体17，其中，硅羟基封端的甲苯苯基聚二硅氧烷(CAS 70131-67-8)的化 学式如式XXXXXIX所示：Mn＝2100,PDI＝2.

具体步骤如下：

(1)向一个500毫升的圆底烧瓶中加入100毫升环己烷，加入B(C₆F₅)₃(10.24毫克,0.02>

(2)取300毫克聚合物16，溶于1毫升的四氢呋喃溶液，然后向此溶液中加入质量分数为1％四甲基氢氧化铵甲醇溶液30毫克。

(3)将步骤(2)得到的混合物在真空下移除溶剂，然后在90摄氏度下加热2小时，然后在150摄氏度条件下加热1小时，得到交联反应后的透明的弹性体17，该弹性体的形态图片如图2所示。该弹性体在空气氛围下在260摄氏度下加热24小时没有发生变黄或者变脆的现象。

实施例17

利用实施例11中的化合物11制备交联体18。

具体步骤如下：

(1)取300毫克的聚合物11和300毫克的八甲基环四硅氧烷溶于1毫升的四氢呋喃溶 液，然后向此溶液中加入质量分数为1％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液30毫克。

(2)将步骤(1)得到的混合物在真空下移除溶剂，然后在90摄氏度下加热2小时，然后在150摄氏度条件下加热1小时，得到交联反应后的透明的固体18。该弹性体在空气氛围下在260摄氏度下加热24小时没有发生变黄或者变脆的现象。

实施例18

利用实施例11中的化合物11制备交联体19。

具体步骤如下：

(1)取300毫克的聚合物11和300毫克的六甲基环三硅氧烷溶于1毫升的四氢呋喃溶 液，然后向此溶液中加入质量分数为1％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液30毫克。

(2)将步骤(1)得到的混合物在真空下移除溶剂，然后在90摄氏度下加热2小时，然后在150摄氏度条件下加热1小时，得到交联反应后的透明的固体19。该弹性体在空气氛围下在260摄氏度下加热24小时没有发生变黄或者变脆的现象。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含 于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的 是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或 多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本 发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的 范围由权利要求及其等同物限定。

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