一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的制备方法和用途，属于电极材料技术领域；本发明以碳布为基体，通过控制苯胺单体与过硫酸铵之间的比例，在碳布表面进行聚苯胺的原位聚合，洗涤晾干后，得到聚苯胺纳米花修饰的碳布电极；制备得到的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极可用于微生物燃料电池阳极，并得到较未修饰碳布电极更高的电流密度和功率密度；本发明的制备工艺简单，成本低，微生物燃料电池产电性能良好，对微生物燃料电池的实际应用具有非常重要的意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型电极，具体涉及一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极及其制备方法和用途，属于电极材料技术领域。

背景技术

聚苯胺(PANI)是一种十分重要的导电聚合物，由于其形貌和结构的多样性而具有广泛应用。同时，PANI具有好的电化学氧化还原活性、电催化性和好的生物相容性，PANI中的醌式结构能够加速阳极表面的电子转移过程。因此，利用PANI进行电极修饰具有巨大的应用前景。

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFCs)是利用微生物降解有机物产生电能的技术。该项技术具有废水处理和电能回收的双重功能，它的出现是对传统有机废水处理技术和观念的重大革新，引起了世界范围内的广泛关注。尤其是在能源供需矛盾日益突出，环境污染日益严重的今天，MFCs更显示出其优越性。但是，产电效率较低阻碍了其进一步发展。从MFCs的构成来看，阳极作为产电微生物附着的载体，不仅影响产电微生物的附着量，而且影响电子从微生物向阳极的传递，对提高MFCs产电性能有至关重要的影响。因此，从提高MFCs的产电能力出发，选择具有潜力的阳极材料开展研究，对提高MFCs的产电能力具有十分重要的意义。

现阶段，MFCs技术普遍应用的阳极材料是以碳材料为基本原料的碳布、碳纸和玻璃碳等。特别是碳布材料，质地比较柔软、空隙多、比表面积大、导电率高且廉价易得，最重要的是阳极室内的活性微生物菌适合在它们的表面生长。然而研究表明，如果仅仅以碳布为阳极材料，MFCs系统只能获得较低的功率密度。为了提高MFCs的产电性能，很多研究者都致力于对MFCs的阳极进行改性和修饰以达到增加其输出功率的目的(ElectrochimicaActa 2017,231:609-616；Journal of Power Sources 2015,283:46-53)。聚苯胺因其环境友好、成本低、易于合成、掺杂与去掺杂工艺简单等诸多优点，被应用于微生物燃料电池。Lai等人利用电化学聚合法得到掺杂HSO₄^-聚苯胺用于微生物燃料电池中，由于聚苯胺修饰碳布增加了阳极的粗糙度，提高了阳极的电化学活性，降低了阳极的过电势，聚苯胺/碳布阳极获得的最大功率密度为5.16W/m³，是未经修饰碳布的2.66倍，同时，内阻也从261Ω下降到90Ω。为进一步提高导电聚合物的电化学性能，对其形貌和结构的可控合成是目前研究最为热门的课题之一。由于规整、特殊的形貌通常会赋予导电聚合物独特的理化性质，因而发展关于形貌可控合成纳米结构导电聚合物的方法，从而提高其电化学性能，并满足在微生物燃料电池领域内的应用是目前研究的重中之重。目前关于PANI纳米线修饰的碳布电极已有报道(Bioresource>

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的制备方法和用途，制备得到的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极用于微生物燃料电池能够获得较高的电流密度和功率密度。

本发明首先提供一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极，所述电极以碳布为基体，然后苯胺单体在碳布表面进行原位聚合，洗涤晾干后，得到聚苯胺纳米花修饰的碳布电极。

本发明还提供一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的制备方法，其包括如下制备步骤：

(1)将碳布与钛丝连接组装成碳布电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面气泡；

(2)向20cm玻璃瓶中依次加入酒石酸、苯胺单体、过硫酸铵(APS)及去离子水；其中酒石酸、苯胺、APS的用量为：0.8mmol:4mmol:1.6-3.2mmol；

(3)将步骤(1)中连有钛丝的碳布电极浸入步骤(2)的溶液中，静置12-16h；

(4)取出步骤(3)中修饰过的电极，去离子水洗涤三次，空气晾干即得到聚苯胺纳米花修饰的碳布电极。

步骤(1)所述超声处理采用的是功率为300W的超声处理器。

步骤(2)所述的溶液最终体积为16mL。

步骤(3)所述静置温度为0～5℃。

本发明还提供一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极在微生物燃料电池中的应用，具体应用方法为：

本实验釆用的MFCs构型为双室有膜型，阳极室和阴极室有效容积均为32mL，中间由质子交换膜隔开。钛丝为连接阴、阳极的导线，外接2千欧的电阻，以希瓦氏菌为产电菌，以碳毡为微生物燃料电池的阴极，铁氰化钾阴极液，以所述聚苯胺纳米花修饰的碳布电极为阳极，M9和LB培养基的混合溶液为阳极液。数据采集装置连接到外电阻两端，输出电压自动记录到计算机中，即完成微生物燃料电池的组装。所述碳毡规格为2cm×3cm；所述M9和LB的体积比95:5。

有益效果：

本发明提供的导电聚苯胺纳米花修饰的碳布电极及其MFCs应用，是建立在本专利方法合成的聚苯胺纳米花具有较高的电化学活性的基础上的，目前在酸性条件下制备具有导电性能的纳米花状聚苯胺尚无相关文献报道；由于使用的是最常见的、最简单易行的原位化学聚合法，所以电极成本低廉、易于规模化生产；规则的三维立体纳米花具有较高的表面增强效应，可以有效地提高希瓦氏菌在阳极电极表面的附着量，进而大幅提高MFC的性能。按照本发明方法所制备的电极，MFCs最高电压为520.9mV，最大功率密度为388.6mW·m-2，最大电流密度为2.01A·m-2，分别是碳布电极的2.56倍、6.55倍及4.29倍，较近年聚苯胺修饰电极对MFCs性能提升方面有较大优势(请见表1)。综上，本发明的导电纳米花修饰电极合成方法简单、电极形貌新颖、性能优异、在MFC性能提升方面具有明显优势，对推动MFC实际应用有重要意义。

附图说明

图1是实施例3制备所得聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的红外谱图。

图2是实施例3制备所得聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的拉曼谱图。

图3是实施例3制备所得聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的扫描电镜图。

图4是实施例3制备所得聚苯胺纳米花修饰的碳布电极在0.5M硫酸中的循环伏安曲线。

图5是实施例4微生物燃料电池一个周期的电池电压。

图6是实施例4微生物燃料电池的极化曲线和功率曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。

实施例1：

聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的制备：

将购买的商业碳布裁剪成1cm×2cm规格，接着与12cm钛丝组装成电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面的气泡。向20cm玻璃瓶中依次加入酒石酸水溶液(0.8mmol/9mL水)和苯胺单体(5mL,0.8M,4mmol)，冰浴下将过硫酸铵(APS)水溶液(2mL,0.8M,1.6mmol)直接加入上述溶液。然后将经超声处理的钛丝连接的碳布快速浸入上述玻璃瓶中，最后该玻璃瓶0℃，静置12h。取出经修饰的碳布，去离子水洗涤三次，空气自然晾干即为聚苯胺纳米花修饰的碳布电极。

实施例2：

将购买的商业碳布裁剪成1cm×2cm规格，接着与12cm钛丝组装成电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面的气泡。向20cm玻璃瓶中依次加入酒石酸水溶液(0.8mmol/8mL水)和苯胺单体(5mL,0.8M,4mmol)，冰浴下将过硫酸铵(APS)水溶液(3mL,0.8M,2.4mmol)直接加入上述溶液。然后将经超声处理的钛丝连接的碳布快速浸入上述玻璃瓶中，最后该玻璃瓶5℃，静置14h。取出经修饰的碳布，去离子水洗涤三次，空气自然晾干即为聚苯胺纳米花修饰的碳布电极。

实施例3：

将购买的商业碳布裁剪成1cm×2cm规格，接着与12cm钛丝组装成电极，浸入去离子水中超声30min，赶走表面的气泡。向20cm玻璃瓶中依次加入酒石酸水溶液(0.8mmol/7mL水)和苯胺单体(5mL,0.8M,4mmol)，冰浴下将过硫酸铵(APS)水溶液(4mL,0.8M,3.2mmol)直接加入上述溶液。然后将经超声处理的钛丝连接的碳布快速浸入上述玻璃瓶中，最后该玻璃瓶0℃，静置16h。取出经修饰的碳布，去离子水洗涤三次，空气自然晾干即为聚苯胺纳米花修饰的碳布电极。

对所制备的聚苯胺纳米花进行红外(如图1)表征，结果显示，导电聚苯胺所包含的官能团均在相应位置出现，如1302和1495cm^-1表明了苯式结构的存在，而1142and>-1是醌式结构的特征吸收峰。对所制备的聚苯胺纳米花进行拉曼(如图2)分析，表明，制备的聚苯胺是以翠绿亚胺盐的形式存在的。对所制备的聚苯胺纳米花修饰的碳布进行扫描电镜形貌表征(如图3)，表明，制备的聚苯胺呈现花状规则分散于碳布电极表面。对所制备的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极进行CV测试(如图4)：电解液为0.5M>2SO₄，扫速为10mV>-1。测试表明，CV曲线出现两对对称的氧化还原峰，不仅显示聚苯胺成功附着于碳布电极表面，而且暗示含有聚苯胺纳米花的电极具有较高的电化学活性。

实施例4：

聚苯胺纳米花修饰的碳布电极的应用及与传统碳布电极的性能比较：

本实验釆用的MFCs构型为双室有膜型，阳极室和阴极室有效容积均为32mL，中间由质子交换膜隔开。在超净工作台里，将希瓦氏菌(OD600，～2.5)加入到无菌的M9和LB培养基中(30mL,V/V＝95/5)，依次添加无菌的乳酸钠(98.2μL)、Ca²⁺(30μL)和Mg²⁺(30μL)，以实施例3中制备得到的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极为阳极(超净工作台紫外照射灭菌30min)。以2cm×3cm碳毡为微生物燃料电池的阴极，铁氰化钾和氯化钾阴极液(30mL)。钛丝为连接阴、阳极的导线，外接2千欧的电阻。数据采集装置连接到外电阻两端，输出电压自动记录到计算机中，即完成微生物燃料电池的组装。结果如图5所示，以实施例3中制备得到的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极为阳极的MFCs最高电压为520.9mV，传统碳布电极的MFCs最高电压仅为146.2mV。与传统碳布电极相比较，本发明的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极使MFCs电压输出提高了2.56倍。图6为该电极作为MFCs阳极的电池极化曲线图及功率密度曲线图，最大功率密度为388.6mW·m-2，最大电流密度为2.01A·m-2，而传统碳布电极的最大功率密度只有51.5mW·m-2，最大电流密度为0.38A·m-2。与传统碳布电极相比较，本发明的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极使MFCs功率密度和电流密度分别提升了6.55倍和4.29倍。以上结果均表明，聚苯胺纳米花独特表面相貌及优异的电化学性能对增强MFC阳极生物电流产生了重要的积极影响。

本实施例也将本发明的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极与公开的传统碳布电极的性能进行了对比分析，具体请见表1，表1说明，本发明的聚苯胺纳米花修饰的碳布电极在形貌方面与目前公知的并不相同，本发明制备的为聚苯胺呈现花状规则分散于碳布电极表面；功率密度提高的倍数相比现有的提高很多，具备明显的优势。

表1.近年聚苯胺修饰的阳极电极在MFC中的对比分析结果

^a为相比于空白对照，MFC最大功率密度增长率。