一种表征氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的方法

摘要

本发明涉及一种表征氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的方法，氟磷酸钒钠盐Na3(VO1‑zPO4)2F1+2z中钒由V(III)和V(IV)组成，所述方法包括以下步骤：s1：将氟磷酸钒钠盐溶解于非氧化性酸得到试样溶液，用紫外可见吸收光谱法测出所述试样溶液在394nm和762nm处的吸光度，762nm处与394nm处的吸光度之比记为y；s2：利用y＝2.03302/(1.0391‑0.93443x)‑1.60865计算试样溶液所含全部钒离子中V4+所占的摩尔分数x，钒表观价态为3+x。本发明的表征方法准确度高，所得钒表观价态与理论值的相对误差小于0.3％且适用于表征V(III)/V(IV)混合体系中钒表观价态，相较于现有技术具有更高的准确度。

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种表征氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的方法及其用途。

背景技术

随着可再生能源的并网发电，钠离子电池作为低成本的储能电池收到了广泛关注。正极材料对电池的成本和性能骑着关键作用。氟磷酸钒钠盐系列化合物Na₃(VO_xPO₄)₂F_1-2x(0≤x≤1)作为一种钠离子电池正极材料由于稳定性强、能量密度高、工作电压高受到广泛关注，是一种具有很大发展前景的正极材料。

氟磷酸钒钠盐的组成为一系列化合物Na₃(VO_1-zPO₄)₂F_1+2z，当z＝0时为Na₃(VOPO₄)₂F，其中钒为四价；当z＝1时为Na₃(VPO₄)₂F₃，其中钒为三价；当0<z<1时，为Na₃(VOPO₄)₂F与Na₃(VPO₄)₂F₃的固溶体。氟磷酸钠盐中钒的价态对电化学性能有很大影响，所以在对材料进行研究的时候必须要准确分析出材料中钒的价态。

X射线光电子能谱通常被用来表征化合物中钒的价态。然而，采用这种方法的缺点是，氟磷酸钒钠中的三价钒和四价钒区别不明显。红外线吸收光谱也可以用来表征氟磷酸钒钠盐中钒的价态，随着氟磷酸钒钠盐中钒由四价变成三价，化合物中V-F键增多且V-O键减少，因此此V-F键(945cm^-1)和V-O键(914cm^-1)伸缩振动的相对强度可以作为判断氟磷酸钒钠盐中钒价态的参考。由于这种相对强度的变化不明显，所以无法根据红外光谱直接定量判断氟磷酸钒钠盐中钒的价态，仅仅可以实现定性判断。X射线衍射也可以用来表征氟磷酸钒钠，着钒从三价变为四价，氟磷酸钒钠的晶面间距变小，导致X射线衍射峰向高角度偏移。然而这种偏移十分微弱，X射线衍射也仅能实现氟磷酸钒钠中钒价态的定性表征。此外，Xps是根据钒的2p轨道电子被光子激发出来的光电子的能量来判断价态的。V⁴⁺比V³⁺的外层电子少，前者的外层电子对原子核的屏蔽小，外层电子受原子核束缚较大，因此外层电子难以被激发，激发时所需的光电子的能量大。而在系列化合物Na₃(VO_1-zPO₄)₂F_1+2z中，随着z从0到1增大，四价钒被三价钒取代，导致极性强的V-F键取代V-O键。由于V-F键中电子偏向电负性高的F原子，导致三价钒外层电子对原子核的屏蔽效应减弱，由此对外层电子的束缚性变强，进而导致三价钒上2p电子的光电子能量与四价钒上2p电子的光电子能量表现得很接近，也就使得Na₃(VOPO₄)₂F和Na₃(VPO₄)₂F₃两个化合物的价态用Xps的方法难以区分。

国际标准的滴定法为：试样在硫酸介质，以硫酸亚铁铵溶液还原铬酸及其它氧化物质，用高锰酸钾将钒氧化为高价钒，过量的高锰酸钾用尿素-亚硝酸钠还原除去，以n-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色变为亮绿色即为终点。这种方法不能实现在线监测。Jen-Fon Jena，Mei-Hwa Wu，Thomas C.Yang曾提出过以EDTA作为螯合剂，利用紫外光谱法测定V(IV)/V(V)体系，但无法实现V(IV)/V(III)以及V(III)/V(II)的混合体系的价态表征。

CN102621085A公开了一种全钒氧化还原液流电池电解液浓度在线检测的方法。利用紫外可见分光光度法，分析了二价钒V(II)体系、三价钒V(III)体系和四价钒V(IV)体系，并引入K矩阵法对二价钒与三价钒V(II)/V(III)混合体系和三价钒与四价钒V(III)/V(IV)混合体系进行分析，推导出各体系中各价态钒离子的浓度-吸光度的曲线方程。此方法需将钒电池电解液中未知浓度试样的吸光度数据代入此发明所测定和推导出的吸光度-浓度的曲线方程中，便可以检测出试样中各价态钒离子的浓度，通过与国标法的比较，此方法所得各价态钒子浓度结果的相对误差在0.95～5％之间，其准确性和精确度有待提高，且其不适合表征晶体氟磷酸钒钠盐中钒表观价态。

因此开发一种准确度较高的表征氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的方法，为分析其应用与钠电池的电化学性能提供可靠的数据支持，有着巨大的应用前景。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种表征氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的方法，为分析其应用与钠电池的电化学性能提供可靠的数据支持，有着巨大的应用前景，且这种方法较现有技术能够更加精确地表征V(III)/V(IV)混合体系钒的价态组成，有希望实现快速、简单地监控混合体系中钒离子的价态变化。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种表征氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的方法，所述氟磷酸钒钠盐中钒由V(III)和V(IV)组成，所述方法包括以下步骤：

s1：将氟磷酸钒钠盐溶解于非氧化性酸得到试样溶液，用紫外可见吸收光谱法测出所述试样溶液在394nm和762nm处的吸光度，762nm处与394nm处的吸光度之比记为y；

s2：利用如式(1)所示函数关系计算试样溶液所含全部钒离子中V⁴⁺所占的摩尔分数x，0≤x≤1，钒表观价态为3+x；

y＝2.03302/(1.0391-0.93443x)-1.60865式(1)。

本发明中394nm和762nm这两个数值根据吸光度-波长曲线中稳定的吸收峰位置确定，实际应用过程中可能存在细微的偏差，因此在进行测试前除定期对所用的仪器进行全面校正检定外，还应于测定前校正测定波长。

本发明用不同比例的三价钒盐和四价钒盐的混合体系模拟磷酸钒钠盐，配置成一些列具有不同V⁴⁺摩尔分数的标液，分别测定上述系列标液在762nm和394nm处的吸光度。需要说明的是，仅存在三价钒的体系在394nm的吸光度最强，仅存在四价钒的体系在762nm处的吸光度最强，在仅有三价钒或四价钒存在的体系中可以直接用这两处的吸光度求解这两种钒的浓度。而在三价钒和四价钒的混合体系中两物质的吸光度叠加称为混合体系的吸光度。因此，要在混合体系中标定三价钒和四价钒的比例就必须考虑到二者吸光度的叠加关系。本发明采用762nm和394nm的吸光度之比为切入点进行函数关系的求解，得到的公式取得了预料不到的高准确度。函数的求解过程如下：

(I)采用1-3mol/L盐酸分别配置不同浓度的VOSO₄和VCl₃标准溶液，浓度范围0.01～0.1mol/L；在394nm和762nm处分别测定不同浓度的VOSO₄的吸光度，绘制V⁴⁺的标准曲线，在394nm和762nm处，分别测定不同浓度的VCl₃的吸光度，绘制V³⁺的标准曲线，相应的函数关系分别记作：

V⁴⁺在394nm处的吸光度为A₁＝f₁(C_V4+)＝a₁C_V⁴⁺+b₁；

V⁴⁺在762nm处的吸光度为A₂＝f₂(C_V4+)＝a₂C_V⁴⁺+b₂；

V³⁺在394nm处的吸光度为A₃＝f₃(C_V4+)＝a₃C_V³⁺+b₃；

V³⁺在762nm处的吸光度为A₄＝f₄(C_V4+)＝a₄C_V³⁺+b₄；

(II)如图1所示，由试验数据拟合得:

A₁可忽略不计约等于零；

A₂＝12.594C_V⁴⁺-0.00753；

A₃＝9.338C_V³⁺+0.00112；

A₄＝3.021C_V³⁺-0.00378；

(III)根据y的定义：混合溶液在762nm和394nm处的吸光度之比。

即：y＝(A₂+A₄)/(A₃+A₁)

得

当C_V³⁺+C_V⁴⁺＝0.1mol/L时，即C_V⁴⁺＝0.1x_V4+，C_V³⁺＝0.1(1-x_V4+)，代入上述公式得：

(IV)但由于单一溶液和混合溶液不尽相同，该理论推导是基于单一溶液推导的，目标方程形式上一致，按不同体积比移取相同浓度(以0.1mol/L为例)VOSO₄和VCl₃标准溶液混合，VCl₃与VOSO₄的体积比：0:1.0、0.05:0.95、0.1:0.9、0.15:0.85、0.2:0.8、0.25:0.75、0.3:0.7、0.35:0.65、0.4:0.6、0.45:0.55、0.5:0.5、0.55:0.45、0.6:0.4、0.65:0.35、0.7:0.3、0.75:0.25、0.8:0.2、0.85:0.15、0.9:0.1、0.95:0.05、1.0:0混合，配制成一系列具有不同V⁴⁺摩尔分数的标液，用上述系列标液在762nm和394nm处的吸光度数据拟合进行常数的校正，得到式(1)所示的函数关系，如图2所示。

优选地，所述试样溶液中钒离子的总浓度为0.01～0.4mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等，优选0.01～0.1mol/L。如果低于0.01mol/L溶液的吸光度很低，会导致测试误差的增高；如果高于0.4mol/L溶液吸光度不再遵循郎格比尔定律，因此所配置的溶液中钒的浓度不宜过高。本方法为了更好地遵循郎格比尔定律，提高准确度，采用最佳的浓度范围为0.01～0.1mol/L。

优选地，所述试样溶液中氟磷酸钒钠盐的浓度为2～83g/L，例如2g/L、7g/L、13g/L、20g/L、32g/L、56g/L、64g/L、78g/L、80g/L或83g/L等，优选2～20g/L。

优选地，所述非氧化性酸包括盐酸、磷酸或质量浓度为60％以下的稀硫酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：盐酸与稀硫酸的组合，盐酸与磷酸的组合，磷酸与稀硫酸的组合，盐酸、磷酸与稀硫酸的组合。其中稀硫酸的质量浓度可以是1％、2％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等。

优选地，所述试样溶液中氢离子的浓度为0.6～1.8mol/L，例如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.25mol/L、1.3mol/L、1.35mol/L或1.4mol/L等，优选1～1.4mol/L。试样溶液中含酸浓度不同会导致处峰位置不稳定，不利于保证准确度。

第二方面，本发明提供了一种表征V(III)/V(IV)混合体系中钒表观价态的方法，所述V(III)/V(IV)混合体系为V(III)源和V(IV)源的混合物，所述方法包括以下步骤：

s1’：将V(III)/V(IV)混合体系溶解于水得到试样溶液，用紫外可见吸收光谱法测出所述试样溶液在394nm和762nm处的吸光度，762nm处与394nm处的吸光度之比记为y’；

s2’：利用如式(1’)所示函数关系计算试样溶液所含全部钒离子中V⁴⁺所占的摩尔分数x’，0≤x’≤1，钒表观价态为3+x’；

y’＝2.03302/(1.0391-0.93443x’)-1.60865式(1’)。

优选地，所述试样溶液中钒离子的总浓度为0.01～0.4mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等，优选0.01～0.1mol/L。

优选地，所述V(III)源包括三溴化钒、三氯化钒和三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。其中典型但非限制性的组合为：三氯化钒与三氧化二钒的组合，三溴化钒与三氯化钒的组合，三溴化钒与三氧化二钒的组合，三溴化钒、三氯化钒与三氧化二钒的组合。

优选地，所述V(IV)源包括四氯化钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒和草酸氧钒中任意一种或至少两种的组合。其中典型但非限制性的组合为：四氯化钒与乙酰丙酮氧钒的组合，硫酸氧钒与草酸氧钒的组合，四氯化钒与草酸氧钒的组合，四氯化钒、乙酰丙酮氧钒与硫酸氧钒的组合。

优选地，所述非氧化性酸包括盐酸、磷酸或质量浓度为60％以下的稀硫酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：盐酸与稀硫酸的组合，盐酸与磷酸的组合，磷酸与稀硫酸的组合，盐酸、磷酸与稀硫酸的组合。其中稀硫酸的质量浓度可以是1％、2％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等。

优选地，所述试样溶液中氢离子的浓度为0.6～1.8mol/L，例如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.25mol/L、1.3mol/L、1.35mol/L或1.4mol/L等，优选1～1.4mol/L。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明提出一种表征氟磷酸钒钠盐晶体中钒表观价态的方法，现有技术中尚未报道能表征氟磷酸钒钠盐晶体中钒表观价态的方法；

(2)本发明的表征方法准确度高，所得钒表观价态与理论值的相对误差小于2.5％；

(3)本发明的表征方法适用于表征V(III)/V(IV)混合体系中钒表观价态，在较宽的理论值范围内相较于现有技术具有更高的准确度，所得钒表观价态与理论值的相对误差小于2.5％。

附图说明

图1为本发明步骤(I)各标液吸光度与标液中V⁴⁺摩尔浓度的拟合曲线图；

图1中标记示意为：A₁为V⁴⁺标样在394nm处的吸光度，A₂为V⁴⁺标样在762nm处的吸光度，A₃为V³⁺标样在394nm处的吸光度，A₄为V³⁺标样在762nm处的吸光度；

图2为本发明步骤(IV)各混合溶液在762nm和394nm处的吸光度之比与标液中V⁴⁺摩尔分数的拟合曲线图

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

将系列化合物Na₃(VO_1-zPO₄)₂F_1+2z(其中已知Z分别为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)。所含钒中四价钒的占比记为x_理，对应的钒价态记为理论表观价态。将混合钒源分别溶解于1.2mol/L盐酸中配置成20g/L的溶液。测该系列溶液在394nm和762nm处的吸光度，计算y_测，并将其带入公式y＝2.03302/(1.0391-0.93443x_V4+)-1.60865求x_测，所得x_测为待测混合钒源中四价钒占总钒的摩尔分数，进一步计算钒的表观价态。(数据见表1)

表1

x理x测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.99313.99313.92.39％0.70.63843.63843.7-1.66％0.50.45933.45933.5-1.16％0.30.25343.25343.3-1.41％0.10.16263.16263.12.02％

实施例2

将VCl₃和VOSO₄比例配置成混合钒源。钒源中VOSO₄所占的摩尔分数记为x_理，对应的钒价态记为理论表观价态。将混合钒源分别溶解于质量浓度为45％的硫酸中配置成钒离子浓度为0.4mol/L的溶液。氢离子的浓度为0.6mol/L，测该系列溶液在394nm和762nm处的吸光度，计算y_测，并将其带入公式y＝2.03302/(1.0391-0.93443x_V4+)-1.60865求x_测，所得x_测为待测混合钒源中四价钒占总钒的摩尔分数，进一步计算钒的表观价态。(数据见表2)

表2

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.99763.99763.92.50％0.70.74213.74213.71.14％0.50.56223.56223.51.78％0.30.25243.25243.3-1.44％0.10.17683.17683.12.48％

实施例3

方法与实施例1相同，不同的是，用磷酸替换盐酸，待测液中氟磷酸钒钠盐的浓度为10g/L，酸度为1mol/L，计算所得数据见表3。

表3

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.99213.99213.92.36％0.70.73313.73313.70.89％0.50.57633.57633.52.18％0.30.36443.36443.31.95％

实施例4

方法与实施例1相同，不同的是，待测液中氟磷酸钒钠盐的浓度为83g/L，酸度为1.8mol/L，计算所得数据见表4。

表4

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.98913.98913.92.28％0.70.73893.73893.71.05％0.50.57513.57513.52.15％0.30.22143.22143.3-2.38％

实施例5

方法与实施例1相同，不同的是，待测液中氟磷酸钒钠盐的浓度为2g/L，酸度为0.6mol/L，计算所得数据见表5。

表5

实施例6

方法与实施例2相同，不同的是，用三溴化钒替换VCl₃，用乙酰丙酮氧钒替换VOSO₄，待测液中钒离子总浓度为0.01mol/L，酸度为0.6mol/L，计算所得数据见表6。

表6

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.92113.92113.90.54％0.70.65313.65313.7-1.27％0.50.52433.52433.50.69％0.30.35323.35323.31.61％

实施例7

方法与实施例2相同，不同的是，用三溴化钒替换VCl₃，用乙酰丙酮氧钒替换VOSO₄，待测液中钒离子总浓度为0.1mol/L，酸度为1.4mol/L，计算所得数据见表7。

表7

对比例1

与实施例1的待测物相同，不同的是，测试方法采用区别仅在于，采用CN102621085A实施例5的方法，结果所得数据见表8。

表8

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.81543.81543.9-2.17％0.70.60563.60563.7-2.55％0.50.39213.39213.53.08％0.30.21743.21743.3-2.50％0.10.21313.21313.13.65％

对比例2

与实施例2的待测物相同，不同的是，测试方法采用区别仅在于，采用CN102621085A实施例5的方法，结果所得数据见表9。

表9

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.81543.80263.9-2.50％0.70.64563.61243.7-2.37％0.50.39213.39213.5-3.08％0.30.24743.20063.3-3.01％0.10.21323.21323.13.65％

对比例3

与实施例1的待测物相同，不同的是，测试方法采用区别仅在于，利用紫外可见吸收光谱394nm的吸光度标定三价钒的浓度，用电感耦合等离子体质谱(ICP)标定样品中总的含钒量。

结果所得数据见表10。

表10

x_理x_测钒表观价态测定值钒表观价态理论值价态的相对误差0.90.98313.98313.92.13％0.70.64563.51033.7-5,13％0.50.38313.38313.5-3.34％0.30.24743.21303.3-2.64％0.10.24433.24433.14.65％

本发明考虑到混合体系中标定三价钒和四价钒吸光度的叠加关系，以762nm和394nm的吸光度之比为切入点进行函数关系的求解，首次借助紫外可见吸收光谱法实现了氟磷酸钒钠盐中钒表观价态的表征。对照实施例与对比例的结果相对误差可知，无论待测物是氟磷酸钒钠盐还是V(III)源和V(IV)源的混合物，本发明表征钒表观价态的方法在较宽的理论值范围内准确度和稳定性明显高于包括CN102621085A在内的现有技术。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。