一种兼备高电阻应变灵敏系数与高形变能力的多功能石墨烯柔性传感器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种兼备高电阻应变灵敏系数与高形变能力的多功能石墨烯柔性传感器及其制备方法，所述石墨烯柔性传感器包括柔性衬底、附着于所述柔性衬底表面的敏感材料和分布于敏感材料两端的电极，所述敏感材料为至少一层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜；所述编织网状石墨烯薄膜由石墨烯纤维编织而成，优选为在经纬方向交替编织而成，所述石墨烯纤维内部具有石墨烯纳米片堆叠结构。本发明所述制备方法操作简单，成本低廉，有潜力被广泛应用于日常的人体动作感应，健康监测，智能机器人和人机交互等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种柔性可穿戴传感器及其制备方法，具体涉及一种兼备高电阻应变灵敏系数与高形变能力的多功能褶皱化石墨烯柔性传感器，属于柔性及可穿戴电子学领域和新材料技术领域。

背景技术

柔性可穿戴传感器是对于一类可以被直接穿戴或整合于衣物并感应和检测各种人体生理活动和运动活动的传感器的统称，其在人机交互、智能机器人、语音识别、个人健康监测和运动感应方面有着广泛的应用。传统的应变传感器，主要基于一些刚性材料，如金属箔和半导体，其可拉伸性很差(＜5％)且不可穿戴【非专利文献1】。为实现传感器的柔性可穿戴化，本领域技术人员尝试将一些兼具柔性和导电性的纳米材料应用于柔性可穿戴传感器的构筑，如石墨烯【非专利文献2】、金属纳米线【非专利文献3】、碳纳米管【非专利文献4】。尽管这些研究初步实现了传感器的柔性化和可穿戴化，但仍然存在两个未解决的基本问题：一是人体活动同时包括轻微的脉搏、呼吸和剧烈的运动，这要求可穿戴传感器同时具有高电阻应变灵敏系数(GF因子，定义为ΔR/R₀和ε关系曲线的斜率)和很大的应变(ε)感应范围，而据本发明的发明人所知，现今还没有相应的技术能够同时实现GF因子高于100，应变感应范围大于100％；二是现有的可穿戴传感器大都功能单一，无法同时感应拉伸应变、压力应变、弯曲、扭转等其他变形。

非专利文献

非专利文献1：

Amjadi,M.,Yoon,Y.J.&Park,I.Ultra-stretchable and skin-mountable strainsensors using carbon nanotubes-Ecoflex nanocomposites.Nanotechnology 26,doi:10.1088/0957-4484/26/37/375501(2015).；

非专利文献2：

Hempel,M.,Nezich,D.,Kong,J.&Hofmann,M.A Novel Class of Strain GaugesBased on Layered Percolative Films of 2D Materials.Nano Lett.12,5714-5718,doi:10.1021/nl302959a(2012).；

非专利文献3：

Amjadi,M.,Pichitpajongkit,A.,Lee,S.,Ryu,S.&Park,I.Highly Stretchable andSensitive Strain Sensor Based on Silver Nanowire-Elastomer Nanocomposite.ACSNano 8,5154-5163,doi:10.1021/nn501204t(2014).；

非专利文献4：

Yamada,T.et al.A stretchable carbon nanotube strain sensor for human-motion detection.Nature Nanotechnology 6,296-301,doi:10.1038/nnano.2011.36(2011).。

发明内容

本发明旨在克服现有的柔性可穿戴传感器无法兼备高电阻应变灵敏系数与高应变感应范围，及功能单一的问题，以期满足人体可穿戴对传感器的高电阻应变灵敏系数与高应变感应范围的要求，实现各种人体活动的感应与检测。为此，本发明提供了一种兼备高电阻应变灵敏系数与高应变感应范围的多功能石墨烯柔性传感器及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种石墨烯柔性传感器，包括柔性衬底、附着于所述柔性衬底表面的敏感材料和分布于敏感材料两端的电极，所述敏感材料为至少一层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜；

所述编织网状石墨烯薄膜由石墨烯纤维编织而成，优选为在经纬方向交替编织而成，所述石墨烯纤维内部具有石墨烯纳米片堆叠结构。

本发明中褶皱化石墨烯柔性传感器(石墨烯柔性传感器)在柔性衬底拉伸(或回复)形变过程中，一方面，一旦编织网状石墨烯薄膜本身发生形变，石墨烯纤维内部重叠(分离)的石墨烯纳米片将发生分离(再重叠)而产生微观的裂纹和断裂分离(裂纹和断裂的消失)，最终造成石墨烯纤维之间的接触电阻的迅速增大(或减小)，这保证了该传感器整体具有很高的电阻应变灵敏系数。另一方面，由于石墨烯纤维在拉伸方向上本身是褶皱化的，该褶皱可以在很大程度上缓冲衬底产生的应变，使得在柔性衬底的拉伸应变达到很高程度时，石墨烯纤维内部石墨烯纳米片仍未构成分离。而且本发明中所述敏感材料包括优选至少两层相互堆叠的褶皱化的编织网状石墨烯薄膜，其中褶皱化石墨烯柔性传感器在柔性衬底产生形变过程中，除了各层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜中石墨烯纤维之间以及石墨烯纤维内部纳米片的作用之外，还包括由各层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜之间的相对滑移使得不同褶皱化的编织网状石墨烯薄膜之间的石墨烯纤维之间发生相互远离(相互靠近)，更好地缓冲了形变，因此极大的提高了褶皱化石墨烯柔性传感器的应变感应范围。在此两方面因素的协同作用下，该褶皱化石墨烯柔性传感器同时具有很大应变感应范围和很高的灵敏度。

较佳地，所述敏感材料为2～30层相互堆叠的褶皱化的编织网状石墨烯薄膜。

较佳地，所述褶皱化的编织网状石墨烯薄膜沿远离柔性衬底的方向的褶皱化程度可以相同、降低或增加。优选地，所述褶皱化的编织网状石墨烯薄膜沿远离柔性衬底的方向的褶皱化程度梯度降低。

具体来说，远离柔性衬底的编织网状石墨烯薄膜(最上层编织网状石墨烯薄膜)较平坦，基本无褶皱。即，最上层石墨烯褶皱化程度低，褶皱密度较小，褶皱宽度较大。靠近柔性衬底的编织网状石墨烯薄膜(下层编织网状石墨烯薄膜)褶皱化程度更高，褶皱密度较大，褶皱宽度较小。褶皱对衬底的形变具有很好的缓冲作用，而不同程度的褶皱使得各层在柔性衬底产生形变过程中缓冲不同程度的形变，从而对形变产生相继的响应：如，拉伸情况下，最上层石墨烯较平坦，无褶皱缓冲应变，其首先在应变作用下产生裂纹从而发生响应。下层石墨烯具有一定程度的褶皱，可在缓冲一定的应变后才产生裂纹，从而在更大的形变时对应变发生响应。以此类推，各层至上而下，由于不同程度的褶皱的作用，对衬底的拉伸形变逐层先后产生响应。该机制使得该敏感材料在其最大感应应变范围内的任何一个应变范围下均能对应变发生很灵敏的响应，而多层的协同作用又大大提高了其应变感应范围，从而使得该传感器同时具有很高的电阻应变灵敏系数和很大的应变感应范围。

较佳地，所述柔性衬底为具有可拉伸性的衬底，优选为聚胺酯薄膜、硅橡胶薄膜或聚酰亚胺薄膜。

较佳地，所述柔性衬底完全包覆所述敏感材料和电极。

较佳地，所述褶皱化石墨烯柔性传感器的电阻应变灵敏系数GF在2～100000之间、应变感应范围为0～800％。

较佳地，所述编织网状石墨烯薄膜是通过CVD化学气相沉积法在编织网状金属催化剂表面沉积生长石墨烯后再去除编织网状金属催化剂而得到。

又，较佳地，所述编织网状金属催化剂为金属纤维在经纬方向交替编织而成，优选为金属铜编织网或金属镍编织网。

又，较佳地，所述编织网状金属催化剂所述编织网状金属催化剂的目数为18～500目，金属纤维的直径为250nm～15μm。

又，较佳地，所述CVD化学气相沉积法的所用气体为碳源、氢气和氩气的混合气体，所述碳源的进气速率为40～60ml/分钟、进气时间为10～30分钟。

第二方面，本发明提供了一种如上所述的石墨烯柔性传感器的制备方法，包括：

将编织网状石墨烯薄膜负载至柔性衬底作为敏感材料，并在所述敏感材料两端设置电极，得到所述石墨烯柔性传感器，其中所述负载包括：

(1)将编织网状石墨烯薄膜转移至处于预拉伸状态的柔性衬底表面，部分释放柔性衬底的拉伸度使得所述编织网状石墨烯薄膜产生褶皱形成褶皱化编织网状石墨烯薄膜；

(2)将另一编织网状石墨烯薄膜转移至所述皱化编织网状石墨烯薄膜表面，继续部分释放柔性衬底的拉伸度使得编织网状石墨烯薄膜发生褶皱。

较佳地，重复步骤(2)1～28次。

较佳地，在负载有敏感材料和电极的柔性衬底上涂覆与柔性衬底成分相同的液态衬底材料并固化，使柔性衬底完全包覆敏感材料和电极。

本发明中的可穿戴传感器(褶皱化石墨烯柔性传感器)采用了独特的多层自上而下相互堆叠的褶皱化的编织网状石墨烯薄膜结构，以此多层褶皱化的石墨烯编织网薄膜为敏感材料，结合柔性衬底，设计制备了一种可穿戴传感器，该传感器同时具备高电阻应变灵敏系数(2～100000)与大应变感应范围(0％～800％)，可感应拉伸应变，压力，弯曲角度，扭转变形。这种多功能可穿戴传感器可以借助医用胶带直接贴附于人体各个部位，感应和检测人体各种生理活动的微小生理信号，如呼吸、脉搏、发音，以及人体的大幅度运动(例如，关节运动等)，如手指的弯曲、行走、慢跑和跳跃等。本发明制备方法简单，成本低廉，且综合性能优异。就本发明的发明人所知，该柔性传感器是现有的传感器中第一个能同时实现灵敏度大于(100)和拉伸性大于(100％)，且实现以上所述多功能化的。

采用上述技术方案，本发明具有如下突出的技术效果：

1、敏感材料的多级结构保证该柔性传感器同时具有高电阻应变灵敏系数与高应变感应范围。一方面，该敏感材料内部的各层编织网状石墨烯具有交替编织的石墨烯纤维，该石墨烯纤维又由石墨烯纳米片堆叠而成。在形变时，石墨烯纳米片之间的分离(再重叠)使得该导电网络的电阻迅速升高(降低)，使其具有很高的灵敏度。同时，多层褶皱结构能够很好地缓冲形变，使其具有很高的应变感应范围；

2、该柔性传感器可穿戴，且具有多功能响应，能够很好地对拉伸形变、压力、扭转形变和弯曲形变进行响应；

3、本发明所述制备方法操作简单，成本低廉，有潜力被广泛应用于日常的人体动作感应，健康监测，智能机器人和人机交互等领域。

附图说明

图1为实施例1中的铜编织网SEM照片；

图2为实施例1中的沉积有石墨烯编的铜编织网SEM照片；

图3为实施例1中负载有一层石墨烯编织网的柔性传感器的敏感材料SEM图；

图4为实施例2中负载有2层石墨烯编织网的柔性传感器的敏感材料SEM图；

图5为实施例3中负载有3层石墨烯编织网的柔性传感器的敏感材料SEM图；

图6为实施例5中的柔性传感器的实物照片；

图7为实施例1、4、5中的柔性传感器对拉伸应变的感应性能图；

图8为实施5中的柔性传感器对压力的感应性能图；

图9为实施例5中的柔性传感器对弯曲角度的感应性能图；

图10为实施例5中的柔性传感器贴附于胸腔位置后对呼吸(运动前以及运动后)的感应性能图；

图11为实施例5中的柔性传感器贴附手腕部位对脉搏(运动前以及运动后)的感应性能图；

图12为实施例5中的柔性传感器贴附咽喉部位对不同英文单词的感应性能图；

图13为实施例5中的柔性传感器贴附于手指关节后对手指弯曲的感应性能图；

图14为实施例5中的柔性传感器贴附于膝关节后对膝关节相关动作(包括伸膝、屈膝、走路、慢跑和跳跃)的感应性能图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，所述褶皱化石墨烯柔性传感器(柔性传感器)包括柔性衬底、敏感材料和电极。所述柔性衬底用于支撑并保护敏感材料和电极。所述电极分布于敏感材料的两端。所述敏感材料可为至少两层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜。所述敏感材料可采用多层(优选2～30层)自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化的编织网状石墨烯薄膜。所述褶皱化的编织网状石墨烯薄膜沿远离柔性衬底的方向的褶皱化程度可以不变、降低或增加。所述编织网状石墨烯薄膜由石墨烯纤维编织而成，优选为在经纬方向交替编织而成。所述石墨烯纤维内部具有石墨烯纳米片堆叠结构。

由于本发明中采用的敏感材料具有石墨烯纳米晶片堆叠-石墨烯纤维编织-多层褶皱化石墨烯编织网堆叠的多级结构，该柔性传感器同时具有很高的电阻应变灵敏系数与高应变感应范围，且对拉伸应变，压力，扭转形变和弯曲形变都有优异的传感性能。在拉伸应变传感中，应变感应范围极广(0％～800％)，灵敏度很高(GF＝2～100000)。

本发明中，所述柔性衬底可以为聚胺酯薄膜、硅橡胶薄膜或者聚酰亚胺薄膜，但不排除其它具有可拉伸特性的柔性衬底。所述柔性衬底的厚度可为500～1000μm。例如，所述柔性衬底可以为500-1000μm的Ecoflex、Dragon skin、聚二甲基硅氧烷。此外，本发明所述柔性衬底还可完全包覆所述敏感材料和电极。

以下示例性地说明本发明提供的褶皱化石墨烯柔性传感器的制备方法。

编织网状石墨烯薄膜的制备。所述的编织网状石墨烯薄膜可以通过CVD化学气相沉积法在编织网状金属催化剂表面沉积生长并去除编织网状金属催化剂而获得，但不排除其他获得编织网状石墨烯薄膜的方法。所述CVD化学气相沉积法中使用的编织网状金属催化剂可以是金属铜编织网或金属镍编织网等。所述CVD化学气相沉积法所用的气体可为碳源、氢气和氩气的混合气体。所述碳源可为高纯度甲烷气体。所述混合气体的进气速率可以为40～60mL/min。所述碳源的进气时间可为10～30min。所述编织网状金属催化剂由金属纤维(例如金属铜丝或金属镍丝等)编织而成。其中编织网状金属催化剂优选是由金属纤维在经纬方向交替编织而成。所述编织网状金属催化剂的种类、结构和尺寸都可根据编织网状石墨烯薄膜所需的尺寸来进行选择。因此对其种类、结构和尺寸不做具体限定。一般来说，采用的编织网状金属催化剂的尺寸可为：目数可为18～500目、金属纤维的直径可为250nm～15μm。将表面沉积有石墨烯纳米片的编织网状金属催化剂放入刻蚀液中，以去除编织网状金属催化剂。当所述编织网状金属催化剂为金属铜编织网时，刻蚀液可以是氯化铁溶/盐酸液。本发明并不对刻蚀步骤的方法和原料进行限制，本领域技术人员可以根据实际情况使用不同的刻蚀方法。特别指出的是，由于所述编织网状石墨烯薄膜是形成在编织网状金属催化剂的表面的。因此，刻蚀掉所述编织网状金属催化剂之后，所述编织网状石墨烯薄膜中的石墨烯纤维近似于一种管状结构，由于没有衬底的在中间支撑，管状石墨烯会自动松弛塌陷为二维的石墨烯结构。在后续的组装和加工过程中，所述编织网状石墨烯薄膜中石墨烯纤维变为由上下两层石墨烯贴合的实心条带的形态。

将编织网状石墨烯薄膜附着于柔性衬底表面，并进行褶皱化处理。具体来说，褶皱化处理是一种可以使编织网状石墨烯薄膜形成特定褶皱的处理方式。例如，在转移编织网状石墨烯薄膜前对柔性衬底进行一定程度的预拉伸，在转移后进行一定程度的释放回复，从而形成褶皱化的编织网状石墨烯薄膜。应注意，本发明中褶皱化处理方式包括但不仅限于上述方法，只需以满足在柔性衬底表面制备得到褶皱化的编织网状石墨烯薄膜即可。

制备仅包括一层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜的褶皱化石墨烯柔性传感器。可先将柔性衬底进行预拉伸处理。其中对所述柔性衬底的预拉伸处理，以该柔性衬底的最大拉伸程度计为1、未拉伸时记为0，可在拉伸程度为＞0且≤1中选取一个特定值(例如，0.25、0.5、0.75、1等)对该所述柔性衬底进行预拉伸处理。然后将编织网状石墨烯薄膜贴附于预拉伸的柔性衬底表面后，释放柔性衬底至未拉伸的自然松弛状态，从而在柔性衬底表面制备得到褶皱化的编织网状石墨烯薄膜。

制备包括多层(优选2～30层)褶皱化的编织网状石墨烯薄膜的褶皱化石墨烯柔性传感器。所述方法包括：(1)可先将柔性衬底进行预拉伸处理。其中对所述柔性衬底的预拉伸处理，以该柔性衬底的最大拉伸程度计为1、未拉伸时记为0，可在拉伸程度为＞0且≤1中选取一个特定值(例如，0.25、0.5、0.75、1等)对该所述柔性衬底进行预拉伸处理。(2)连续转移所述编织网状石墨烯薄膜2～30层使其相互堆叠并贴合于经过预拉伸的柔性衬底表面。(3)对上述负载有编织网状石墨烯薄膜的柔性衬底进行褶皱化处理(释放柔性衬底至未拉伸的自然松弛状态)，使所述多层编织网状石墨烯薄膜产生褶皱。其中各层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜的褶皱化程度是相同。所述各层褶皱化的编织网状石墨烯薄膜的褶皱化程度也可以是不同的。其感应机理为多层相互堆叠的褶皱化编织网状石墨烯薄膜随柔性衬底产生形变时，通过层与层之间相对滑移和各层相继产生裂纹使得导电网络电阻升高。

制备包括多层(优选2～30层)不同褶皱化程度的编织网状石墨烯薄膜的褶皱化石墨烯柔性传感器。所述褶皱化的编织网状石墨烯薄膜沿远离柔性衬底的方向的褶皱化程度降低或增加。可先将柔性衬底进行预拉伸处理。其中对所述柔性衬底的预拉伸处理，可以该柔性衬底的最大拉伸程度计为1、未拉伸时记为0，可在拉伸程度为＞0且≤1中选取一个特定值(例如，0.25、0.5、0.75、1等)对该所述柔性衬底进行预拉伸处理。然后将编织网状石墨烯薄膜贴附于预拉伸的柔性衬底表面。分步释放处于预拉伸状态的柔性衬底使得所述编织网状石墨烯薄膜发生褶皱，且每经过一次转移在所得褶皱化的编织网状石墨烯薄膜表面贴附一层编织网状石墨烯薄膜，重复以上转移和分步释放若干次直至柔性衬底恢复至预拉伸前的松弛状态(最后一次转移和贴附编织网状石墨烯薄膜是在释放至自然拉伸状态时完成的)。应注意，本发明中柔性衬底的每次释放的拉伸程度可以是相同的，也可是不同的。本发明中，对所述转移和释放的次数不做具体限定。例如转移和释放次数可以分别为2～30次、1～29次，分别形成2～30层自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。作为一个示例，从拉伸程度1至0时，经过10次转移和9次释放，每次释放的拉伸程度可为0.1，得到有10层的自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。本发明中所述多层相互堆叠且紧密结合的褶皱化的编织网状石墨烯薄膜各层自上(远离柔性衬底)而下(靠近柔性衬底)具有不同程度的褶皱：最上层石墨烯较平坦，基本无褶皱。中层石墨烯褶皱化程度低，褶皱密度较小，褶皱宽度较大。下层石墨烯褶皱化程度更高，褶皱密度较大，褶皱宽度较小。

最后在褶皱化的编织网状石墨烯薄膜作为敏感材料的两端设置电极，并引出导线，得到褶皱化石墨烯柔性传感器。本发明不对电极所用材料和种类做具体限定。所述的电极可为银浆涂覆并干燥而成。

本发明中，还可对该褶皱化石墨烯柔性传感器作封装处理。所述封装处理可为在所述负载有褶皱化的编织网状石墨烯薄膜和电极的柔性衬底上涂覆与柔性衬底成分相同的液态衬底材料并固化处理，使衬底材料完全包覆敏感材料和电极。

本发明制备的褶皱化石墨烯柔性传感器同时具有很高的电阻应变灵敏系数与应变感应范围，且能够有效地感应拉伸形变、压力、弯曲变形和扭转变形。本发明使用电控平移台对传感器进行拉伸测试测得实时应变，同时使用电化学工作站采集实时电流数据，进一步处理得到相对电阻变化随应变变化的关系，由该关系求得所述褶皱化石墨烯柔性传感器的电阻应变灵敏系数GF＝2～100000，且应变感应范围在0％～800％之间。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，本发明下述实施例中柔性衬底Dragon skin购自Smooth-on、型号10Medium、厚度为1mm。柔性衬底Ecoflex购自Smooth-on、型号00-20、厚度为1mm。柔性衬底聚二甲基二氧烷购自Dow Corning、型号184、厚度为1mm。

实施例1

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网，如图2所示。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragonskin为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例2

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，预拉伸柔性衬底(拉伸柔性衬底的长度至原来的1.13倍)，转移1层编织网状石墨烯薄膜使其贴附于柔性衬底表面。再者，完全释放回复柔性衬底至松弛状态使其负载的编织网状石墨烯产生一定程度褶皱。再转移一层编织网状石墨烯，获得具有2层自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例3

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，预拉伸柔性衬底(拉伸柔性衬底的长度至原来的1.28倍)，转移1层编织网状石墨烯薄膜使其贴附于柔性衬底表面。再者，部分释放(每次释放的长度是释放之前长度的0.115倍)回复柔性衬底使其负载的编织网状石墨烯产生一定程度褶皱。重复以上转移-释放回复过程3次直至柔性衬底恢复预拉伸前的松弛状态，获得具有3层自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例4

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，预拉伸柔性衬底(拉伸柔性衬底的长度至原来的1.63倍)，转移1层编织网状石墨烯薄膜使其贴附于柔性衬底表面。再者，部分释放(每次释放的长度是释放之前长度的0.115倍)回复柔性衬底使其负载的编织网状石墨烯产生一定程度褶皱。重复以上转移-释放回复过程5次直至柔性衬底恢复预拉伸前的松弛状态，获得具有5层自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例5

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，预拉伸柔性衬底(拉伸柔性衬底的长度至原来的3倍)，转移1层编织网状石墨烯薄膜使其贴附于柔性衬底表面。再者，部分释放(每次释放的长度是释放之前长度的0.115倍)回复柔性衬底使其负载的编织网状石墨烯产生一定程度褶皱。重复以上转移-释放回复过程10次直至柔性衬底恢复预拉伸前的松弛状态，获得具有10层自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器，如图6所示。

实施例6

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，预拉伸柔性衬底(拉伸柔性衬底的长度至原来的5.53倍)，转移1层编织网状石墨烯薄膜使其贴附于柔性衬底表面。再者，部分释放(每次释放的长度是释放之前长度的0.115倍)回复柔性衬底使其负载的编织网状石墨烯产生一定程度褶皱。重复以上转移-释放回复过程15次直至柔性衬底恢复预拉伸前的松弛状态，获得具有15层自上而下相互堆叠并紧密贴合的褶皱化编织网状石墨烯薄膜。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例7

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网，如图2所示。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Ecoflex为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例8

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网，如图2所示。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用聚二甲基二氧烷为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例9

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷50ml/min)下生长一定时间(25min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragonskin为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例10

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷60ml/min)下生长一定时间(25min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例11

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(15min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例12

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm，如图1所示)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(30min)，得到沉积有石墨烯编的铜编织网。进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，转移1层编织网状石墨烯薄膜并使其贴附于柔性衬底表面。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

实施例13

将经过清洗的金属铜编织网(100目，丝径100μm)置于1000℃的CVD炉管中，在甲烷、氢气、氩气混合气体(甲烷55ml/min)下生长一定时间(25min)，进一步刻蚀去除金属铜获得编织网状石墨烯。之后，使用Dragon skin为柔性衬底，预拉伸柔性衬底(拉伸柔性衬底的长度至原来的1.13倍)，转移1层编织网状石墨烯薄膜使其贴附于柔性衬底表面。再者，完全释放回复柔性衬底至松弛状态使其负载的编织网状石墨烯产生一定程度褶皱。所述编织网状石墨烯的纤维与预拉伸方向夹角为45°。最后在石墨烯两端用银浆和铜引线设置电极，在其表面涂覆液态衬底材料并固化，得到柔性传感器。

图3为实施例1中负载有一层石墨烯编织网的柔性传感器的敏感材料SEM图，从图中可知，该石墨烯编织网由两个方向的石墨烯纤维垂直交替编织而成，其尺寸与原金属铜编织网相近(～100目，丝径100μm)，各石墨烯纤维条带与衬底待拉伸方向呈45°夹角；

图4为实施例2中负载有2层石墨烯编织网的柔性传感器的敏感材料SEM图，从图中可知两层石墨烯编织网紧密贴合，底层(靠近衬底方向)石墨烯编织网具有均匀分布的褶皱，上层石墨烯编织网基本无褶皱；

图5为实施例3中负载有3层石墨烯编织网的柔性传感器的敏感材料SEM图，从图中可，3层石墨烯编织网紧密贴合，且自下(靠近衬底方向)而上(靠近敏感材料方向)具有不同程度的褶皱：底层石墨烯编织网褶皱宽度较小，密度较大；中间层宽度较大，密度较小；上层石墨烯编织网基本无褶皱；

图7为实施例1、4、5中的柔性传感器对拉伸应变的感应性能图，从图中可知，3种传感器对拉伸形变都具有很好的响应，其相对电阻变化随拉伸应变均呈指数型增长，灵敏度均在2～10000之间变化。随着褶皱化石墨烯编织网层数的增加，该传感器的最大应变感应范围显著提高，分别对应18％，84％和250％，而其在同样的应变下灵敏度有所下降；

图8为实施例5中的柔性传感器对压力的感应性能图，从图中可知，该传感器对压力形变具有很好的响应，相对电阻变化与压强呈很好的线性关系，且其对压力形变具有很大的感应范围(～17kPa)和较高的灵敏度(0.097kPa^-1)；

图9为实施例5中的柔性传感器对弯曲角度的感应性能图，从图中可知，该传感器对弯曲形变具有很好的响应，可以感应大范围的弯曲角度(～200°)；

图10为实施例5中的柔性传感器贴附于胸腔位置后对呼吸(运动前以及运动后)的感应性能图，从图中可知该传感器可以对微弱的心跳和呼吸引起的微小形变进行准确的响应，并能区分运动前后心跳和呼吸的差异，如运动前呼吸和心跳较慢，强度较弱，而运动后呼吸和心跳加快，强度增大；

图11为实施例5中的柔性传感器贴附手腕部位对脉搏(运动前以及运动后)的感应性能图，从图中可知该传感器可以对微弱的脉搏引起的微小形变进行准确的响应，并能区分运动前后脉搏的差异，如运动前脉搏较慢，强度较弱，而运动后脉搏加快，强度增大；

图12为实施例5中的柔性传感器贴附咽喉部位对不同英文单词(Multilayer、Wrinkle、Graphene、Sensor、SICCAS)的感应性能图，从图中可知该传感器可以对咽喉部位不同振动模式引起的微小形变进行准确的响应，从而实现不同单词识别；

图13为实施例5中的柔性传感器贴附于手指关节后对手指弯曲的感应性能图，从图中可知，该传感器可以对手指关节不同程度的弯曲产生的形变进行响应，从而识别不同的手型；

图14为实施例5中的柔性传感器贴附于膝关节后对膝关节相关动作(包括伸膝、屈膝、走路、慢跑和跳跃)的感应性能图，从图中可知，该传感器可以对膝部关节不同程度的弯曲产生的形变进行响应，从而识别不同的膝部运动，如伸膝、屈膝、走路、慢跑、和跳跃。

表1为本发明实施例制备的褶皱化石墨烯柔性传感器的性能参数：

通过实施例2、3、4、5、6和13可知，在柔性衬底拉伸强度一致时，随着褶皱化编织网状石墨烯薄膜层数的增加，能够很好地缓冲形变，其应变感应范围变大。尽管基于所述褶皱化石墨烯柔性传感器的电阻应变灵敏系数GF都是在2～10000之间变化，但是在相同的应变条件下，具有多层褶皱化石墨烯柔性传感器的GF值低于少层的情况，即灵敏度有一定程度的减小(例如，GF即图7中曲线的斜率，同一应变值，多层的曲线斜率低于少层的，即灵敏度减小)。