一种超薄二维纳米材料修补分子筛膜缺陷的方法

摘要

本发明涉及一种采用超薄二维纳米材料修补分子筛膜缺陷以提高其蒸汽渗透分离选择性的方法。将过渡金属硫化物二维材料分散于N‑乙烯基吡咯烷酮（NVP）溶液中，通过超声、离心得到过渡金属硫化物超薄纳米片，再用异丙醇洗去NVP配制成过渡金属硫化物纳米片/异丙醇修饰溶液。将四通道中空纤维分子筛膜一端用密封胶封住，另一端通过密封胶和玻璃管相连，分子筛膜浸入修饰溶液中，对其真空抽吸。本发明利用分子筛膜晶间缺陷的毛细管力将过渡金属硫化物纳米片吸附在缺陷周围，进而从而有效减小膜的晶间缺陷孔道尺寸。采用本方法修饰后的分子筛膜的分离选择性显著性提高，通量下降幅度较小，分离稳定性良好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种修饰分子筛膜晶间缺陷的方法及装置，尤其涉及一种提高分子筛膜蒸汽渗透提高有机溶剂脱水分离选择性能的方法及装置，属透水蒸汽渗透分子筛膜应用领域。

背景技术

有机溶剂在现代工业中具有举足轻重的地位，广泛应用于化工、食品、医药、环保和电子等领域，各行业对有机溶剂的需求日益增加。有机溶剂生产加工及回收利用是化学工业重要组成部分。在有机溶剂的生产及循环利用过程中，经常因为工艺、反应等各种因素，导致溶剂中引入多种杂质，而其中最常见的杂质是水，其含量最多且难以去除。有机溶剂的脱水及纯化是工业应用中一个非常普遍及重要的过程。有些有机溶剂容易与水形成近沸或共沸混合物，针对这类混合物分离，常规的分离技术，比如共沸精馏、加压精馏、萃取精馏和吸附等，具有效益低、能耗高、工艺流程复杂等缺点，且常伴随环境污染，环保压力巨大。因此，如何提高有机溶剂的生产效率及循环利用率、降低生产过程能耗和减少废物排放已经成为全球工业界关注的热点，而加强高纯度有机溶剂脱水技术的革新成为行业提升的一个重要途径。

分子筛膜蒸汽渗透脱水技术是一种新型的膜分离脱水技术，具有产品纯度高、设备占地面积小、过程易于控制、操作简单和环境污染小等优势。由于分子筛膜是分子筛晶体在多孔支撑体表面通过水热合成交互生长形成的，膜层晶体间易产生间隙、裂缝等不同尺寸的缺陷孔道。当NaA分子筛膜用于有机溶剂脱水分离时，一方面NaA分子筛膜本身存在一些晶间缺陷，另一方面当进料水含量很低时分子筛膜晶胞会发生收缩导致膜的缺陷变大，从而膜的蒸汽渗透分离效果很差。针对存在缺陷的透水分子筛膜开展晶间缺陷修饰技术有利于提高膜的分离性能，节约膜的应用成本，促进膜的推广应用。

发明内容

本发明通过过渡金属硫化物纳米片修饰分子筛膜，对分子筛膜晶间缺陷进行修补，以提高其对有机溶剂脱水的分离选择性。

本发明的第一个方面，提供了：

一种分子筛膜，在分子筛膜的表面缺陷处填充有过渡金属硫化物纳米片。

在一个实施例中，所述的过渡金属硫化物中的过渡金属更优选自IV B族、V B族、VI B族、VII B族、VIII族、I B族元素；更优选是IV B族、V B族、VIB族、VII B族元素；再优选为VI B族元素。

在一个实施例中，过渡金属硫化物优选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛或者二硫化铌。

在一个实施例中，所述的分子筛膜是指NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR、NaY分子筛膜。

在一个实施例中，所述的过渡金属硫化物纳米片的形貌是单层片状，当量直径大小在50～80nm。

在一个实施例中，所述的分子筛膜是负载于支撑体上，支撑体的构型分子筛膜支撑体型体构型为片式、管式或者中空纤维式。

本发明的第二个方面，提供了：

一种用于分子筛膜修补的分散液，是过渡金属硫化物纳米片在醇类溶剂中的分散液。

在一个实施例中，所述的醇类溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种的混合。

本发明的第三个方面，提供了：

一种用于分子筛膜修补的分散液的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属硫化物粉末分散在N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中，在超声的作用下进行处理，然后再通过离心处理，取含有剥离的过渡金属硫化物纳米片的上清液；将上清液用醇类溶剂清洗，去除掉过渡金属硫化物纳米片中的N-乙烯基吡咯烷酮，得到用于分子筛膜修补的分散液。

在一个实施例中，所述的过渡金属硫化物粉末与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的重量体积比是10～50mg：10～100ml。

在一个实施例中，超声的作用时间1～10h；离心处理的时间是5～20min。

本发明的第四个方面，提供了：

一种分子筛膜的修补方法，包括如下步骤：

将分子筛膜浸于分散液中，通过负压抽吸的方式，使过渡金属硫化物纳米片填充于分子筛膜表面的缺陷中；再将分子筛膜取出、烘干。

在一个实施例中，上述的修补方法可重复多次。

在一个实施例中，负压抽吸的时间是1～10h。

在一个实施例中，烘干步骤是在60～90℃的烘箱中烘干1～20小时。

本发明的第五个方面，提供了：

上述分子筛膜在渗透汽化或者蒸汽渗透过程中的应用。

在一个实施例中，所述的应用，是指溶剂脱水过程。

在一个实施例中，所述的溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或者苯类溶剂中的一种或几种的混合。

在一个实施例中，渗透汽化或者蒸汽渗透过程中进料温度100～120℃，渗透侧的绝压是10～3000Pa。

本发明的第六个方面，提供了：

上述的分散液在用于修补分子筛膜表面缺陷中的应用。

有益效果

本发明以过渡金属硫化物纳米片为修饰源，分子筛膜晶间缺陷由于毛细管力优先吸附过渡金属硫化物纳米片，使晶间缺陷减小，从而达到修饰分子筛膜的目的。本方法操作简便，不需要特别加工的实验装置，经本方法修饰的分子筛膜的分离选择性能显著提高。

附图说明

图1是采用的装置图；

图2是单层二维材料WS₂的透射电镜图；

图3是单层二维材料W S₂的透射电镜图；

图4为修饰前NaA分子筛膜表面电镜照片；

图5为修饰后NaA分子筛膜表面电镜照片；

图6为修饰前后的NaA分子筛膜用于不同原料水含量的乙醇/水体系蒸汽渗透分离性能对比；

图7为修饰前后的NaA分子筛膜用于不同原料水含量的异丙醇/水体系蒸汽渗透分离性能对比；

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本发明提供的技术方案中，可以用于修补分子筛膜表面的缺陷，这里的缺陷是指膜层晶体间产生的间隙、裂缝等不同尺寸的缺陷孔道，当分子筛膜出现表面缺陷后，会出现分离因子下降等问题。这里的分子筛膜可以是指NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR、NaY分子筛膜等。

本发明所采用的修补方法中，采用了过渡金属硫化物纳米片作为主要的修补剂，过渡金属硫化物作为单层的二维材料，其具有亲水性，NaA分子筛膜表面也是亲水的，具有较好的表面结合效果。

本发明中所使用的过渡金属硫化物中的过渡金属主要是选自IV B族、V B族、VI B族、VII B族、VIII B族、I B族元素；更优选是IV B族、V B族、VI族、VII B族元素。

较为优选的条件下，过渡金属硫化物是二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛或者二硫化铌。

这里的过渡金属硫化物纳米片在使用是是将其分散在醇类溶剂中，形成分散液，所述的醇类溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种的混合。这种分散液的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属硫化物粉末分散在N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中，在超声的作用下进行处理，通过超声可以把二维材料剥离成单层的，厚度只有1～2个纳米，然后再通过离心处理，取含有剥离的过渡金属硫化物纳米片的上清液；将上清液用醇类溶剂清洗，去除掉过渡金属硫化物纳米片中的N-乙烯基吡咯烷酮，得到用于分子筛膜修补的分散液。在优选的实施方式中，过渡金属硫化物粉末与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的重量体积比是10～50mg：10～100ml；超声的作用时间1～10h；离心处理的时间是5～20min。由通过超声可以把二维材料剥离成单层的，厚度只有1～2个纳米，而NaA分子筛膜的缺陷一般在几个纳米之内，这样通过抽吸可以正好将修饰材料嵌入缺陷中或者在缺陷表面。

基于上述的修补用分散液，本发明提供的分子筛膜的修补方法步骤是：将分子筛膜浸于分散液中，通过负压抽吸的方式，使过渡金属硫化物纳米片填充于分子筛膜表面的缺陷中；再将分子筛膜取出、烘干。为了使修补方法更好，上述的修补方法可重复多次，在优选的实施方式中，负压抽吸的时间是1～10h，烘干步骤是在60～90℃的烘箱中烘干1～20小时。

分子筛膜在经过修补之后，应用于渗透汽化或者蒸汽渗透过程中可以表现出更好的分离效果，这里的分离过程包括但不限于溶剂脱水过程，这里的溶剂可以是醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或者苯类溶剂中的一种或几种的混合，在一些实施方式中，渗透汽化或者蒸汽渗透过程中进料温度100～120℃，渗透侧的绝压是10～3000Pa。

实施例1

修补用二硫化钨分散液的制备：

将30mg二硫化钨粉末分散在60ml N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中，用超声细胞粉碎机超声，400W下将分散体超声4h。超声处理后将样品以10000rpm离心10min，取含有剥离的二硫化钨的上清液，加入异丙醇混合均匀后，再通过离心去除上层NVP，下层得到含有剥离的二硫化钨的沉淀，再用异丙醇清洗、分离多次，以除去NVP溶液，配制含有二硫化钨纳米片的异丙醇分散液。通过透射电子显微镜对纳米片表征，如图2和图3所示，二硫化钨为单层片状结构，当量直径大小在50～80nm左右，二硫化钨材料显示出六角形晶格结构，晶格常数为0.32nm，说明超声处理不会降低WS₂材料的六方结构。

NaA分子筛膜的修补：

采用如图1所示的装置。

将管式中空纤维NaA分子筛膜置于烘箱中，70℃干燥10小时。

如图3所示，修饰前的NaA分子筛膜表面除含有大量的分子筛颗粒之外，还包括许多晶间孔道。

将中空纤维NaA分子筛膜一端密封，另一端连接真空泵，放入修饰溶液中，真空抽吸10小时。修饰后的NaA分子筛膜置于烘箱中，70℃干燥10小时。

修饰后的NaA分子筛膜表面电镜照片如图5所示。从图4可以看到，经二硫化钨修饰时间为10小时的修补后分子筛膜表面由于多次修饰纳米片沉积在缺陷周围，与图4相比，图5晶间孔道已有效减小。

蒸汽渗透表征实验：

采用修饰前后分子筛膜蒸汽渗透对乙醇/水体系的分离选择性能的考察，操作条件：进料温度100℃，渗透侧的绝压是100Pa，如图6所示，修饰后对乙醇/水体系的分离选择性能最高提升了8倍。

采用修饰前后的中空纤维NaA分子筛膜对异丙醇/水做蒸汽渗透实验，操作条件：进料温度100℃，渗透侧的绝压是100Pa，如图7所示，修饰后对异丙醇/水体系的分离选择性能最高提升了12倍。

实施例2

修补用二硫化钛分散液的制备：

将20mg二硫化钛末分散在80ml N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中，用超声细胞粉碎机超声，600W下将分散体超声3h。超声处理后将样品以12000rpm离心15min，取含有剥离的二硫化钛的上清液，加入异丙醇混合均匀后，再通过离心去除上层NVP，下层得到含有剥离的二硫化钛的沉淀，再用异丙醇清洗、分离多次，以除去NVP溶液，配制含有二硫化钛纳米片的异丙醇分散液。

NaA分子筛膜的修补：

采用如图1所示的装置。

将管式中空纤维NaA分子筛膜置于烘箱中，80℃干燥8小时。

将中空纤维NaA分子筛膜一端密封，另一端连接真空泵，放入修饰溶液中，真空抽吸10小时。修饰后的NaA分子筛膜置于烘箱中，65℃干燥8小时。

蒸汽渗透表征实验：

采用修饰前后分子筛膜蒸汽渗透对乙醇/水体系的分离选择性能的考察，操作条件：进料温度110℃，渗透侧的绝压是200Pa，修饰后对乙醇/水体系的分离选择性能最高提升了6倍。

采用修饰前后的中空纤维NaA分子筛膜对异丙醇/水做蒸汽渗透实验，操作条件：进料温度105℃，渗透侧的绝压是500Pa，修饰后对异丙醇/水体系的分离选择性能最高提升了7倍。

实施例3

修补用二硫化钼分散液的制备：

将10mg二硫化钼粉末分散在80ml N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中，用超声细胞粉碎机超声，300W下将分散体超声6h。超声处理后将样品以8000rpm离心10min，取含有剥离的二硫化钼的上清液，加入异丙醇混合均匀后，再通过离心去除上层NVP，下层得到含有剥离的二硫化钼的沉淀，再用异丙醇清洗、分离多次，以除去NVP溶液，配制含有二硫化钼纳米片的异丙醇分散液。

NaA分子筛膜的修补：

采用如图1所示的装置。

将管式中空纤维NaA分子筛膜置于烘箱中，60℃干燥9小时。

将中空纤维NaA分子筛膜一端密封，另一端连接真空泵，放入修饰溶液中，真空抽吸7小时。修饰后的NaA分子筛膜置于烘箱中，75℃干燥6小时。

蒸汽渗透表征实验：

采用修饰前后分子筛膜蒸汽渗透对乙醇/水体系的分离选择性能的考察，操作条件：进料温度105℃，渗透侧的绝压是600Pa，修饰后对乙醇/水体系的分离选择性能最高提升了5倍。

采用修饰前后的中空纤维NaA分子筛膜对异丙醇/水做蒸汽渗透实验，操作条件：进料温度110℃，渗透侧的绝压是300Pa，修饰后对异丙醇/水体系的分离选择性能最高提升了7倍。

实施例4

修补用二硫化铌分散液的制备：

将40mg二硫化铌粉末分散在50ml N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）中，用超声细胞粉碎机超声，200W下将分散体超声6h。超声处理后将样品以15000rpm离心5min，取含有剥离的二硫化铌的上清液，加入异丙醇混合均匀后，再通过离心去除上层NVP，下层得到含有剥离的二硫化铌的沉淀，再用异丙醇清洗、分离多次，以除去NVP溶液，配制含有二硫化铌纳米片的异丙醇分散液。

NaA分子筛膜的修补：

采用如图1所示的装置。

将管式中空纤维NaA分子筛膜置于烘箱中，80℃干燥6小时。

将中空纤维NaA分子筛膜一端密封，另一端连接真空泵，放入修饰溶液中，真空抽吸6小时。修饰后的NaA分子筛膜置于烘箱中，80℃干燥8小时。

蒸汽渗透表征实验：

采用修饰前后分子筛膜蒸汽渗透对乙醇/水体系的分离选择性能的考察，操作条件：进料温度120℃，渗透侧的绝压是600Pa，2修饰后对乙醇/水体系的分离选择性能最高提升了4倍。

采用修饰前后的中空纤维NaA分子筛膜对异丙醇/水做蒸汽渗透实验，操作条件：进料温度115℃，渗透侧的绝压是350Pa，修饰后对异丙醇/水体系的分离选择性能最高提升了8倍。