一种发光多孔金属有机框架新材料的制备及其对痕量硝基爆炸物的检测方法

摘要

本发明公开了一种发光多孔金属有机框架新材料及其对痕量硝基爆炸物的检测方法。该材料以锆盐和含有酰胺基团的有机羧酸配体为原料，在苯甲酸调节剂存在的条件下，溶剂热法合成发光多孔金属有机框架新材料，可以实现对水中的硝基爆炸物的高效传感检测，并研究了该材料对硝基爆炸物的传感检测性能。该材料制备简单、稳定性好，在硝基爆炸物检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高、可循环再生等优点。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机框架材料领域，具体说涉及一种发光多孔金属有机框架新材料的制备及其对痕量硝基爆炸物的检测方法。

背景技术

硝基爆炸物，如2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、环三亚甲基三硝胺(RDX)、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)等，具有制备方法成熟、钝感好、便于携带等特点，被广泛应用于军事生产和工业爆破中。该类化合物不仅爆炸威力大，而且毒性大、难降解、致癌能力强，侵入人体后可引起呕吐、抽搐、神经系统紊乱甚至死亡等，因此开发硝基爆炸物的快速痕量检测技术，对防止恐怖袭击、维护公共安全和保障人类健康具有重要意义。目前，针对痕量硝基爆炸物的检测技术主要有色谱质谱法、表面声波法、离子迁移法、热氧化还原法等；但这些方法大多存在仪器昂贵、携带不便、操作复杂、耗时长等问题。与之相比，荧光传感检测法是利用荧光信号(如波长、强度等)的改变来达到分析检测的目的，它具有响应速度快、灵敏度高、操作简便、抗电磁干扰能力强等优点。美国MIT的Swager教授等在利用荧光传感技术检测痕量硝基爆炸物方面取得了突破性的进展(Swager T.M.等，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11864)；基于此成果，美国的Nomadics公司进一步开发了一系列用于快速探测痕量爆炸物的Fido“光学狗鼻”产品，被认为是目前国际上最灵敏的炸药探测器。我国对爆炸物的荧光传感检测研究起步相对较晚，在技术设备尤其是材料上大多依赖国外进口，因此开发用于快速检测痕量硝基爆炸物的新材料，已成为我国在该领域亟需解决的重要问题之一。

发光多孔金属有机框架材料(MOFs)，是一种利用金属离子与有机配体连接而成的具有周期性网格结构的新型晶态发光材料。它们具有发光强度高、稳定性好、比表面积大、孔道大小和形状可调等优点，在化学传感检测方面有良好的应用前景。Li等曾报道了一例锆的发光多孔金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明该材料虽然能够检测硝基爆炸物，但是几种硝基爆炸物对于该材料的荧光淬灭程度差别不大，不具有专一识别能力(参见：Li J.-R.等，J.Am.Chem.Soc.,2016,138,6204)。Zang等曾报道了一例铽的发光多孔金属有机框架材料，研究结果表明该材料对TNP具有很好的选择性检测能力，但未开展其循环再生性能的研究(参见：Zang S.-Q.等，Chem.Eur.J.2015,21,15705)。耿爱净《基于刚性芳香羧酸配体MOFs的设计、合成与性能研究》公开了一种可用于硝基芳香化合物的检测的、基于N,N′-二(3,5-二羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体的Cd-MOF材料，但其无法满足对水中的TNP进行专一选择性传感识别的要求。

综上所述，现有技术中对于用于水中硝基爆炸物检测的发光多孔金属有机框架的专一选择性检测问题及循环再生利用问题，尚缺乏有效的解决方案。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种发光多孔金属有机框架新材料及其制备方法，利用锆离子和含酰胺基团的有机羧酸配体合成了一种锆的发光多孔金属有机框架材料，并研究了该材料对硝基爆炸物的传感检测性能，结果表明：该材料不仅制备方法简单、稳定性好，且在硝基爆炸物检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高、可循环再生等优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锆的发光多孔金属有机框架材料，所述金属有机框架材料由锆离子和N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺构建而成。

为了解决现有的发光多孔金属有机框架材料对不同硝基爆炸物荧光淬灭程度相差不大、传感识别专一选择性不高等问题；同时利用锆金属有机框架材料的良好水稳定性实现对水中硝基爆炸物的检测。本发明利用N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺与不同的锆盐组装，得到了具有良好水稳定性的锆金属有机框架材料，研究结果表明：该MOF材料对水中的TNP表现出了良好的专一选择性传感识别能力。这主要是由于N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺与锆离子组装所得MOF材料的发射光谱与TNP的吸收光谱有更大程度的重叠，使两者之间能够发生有效的共振能量转移(RET)；而且与现有的大部分锆发光多孔金属有机框架材料仅通过π-π键作用来识别传感硝基化合物不同，本发明所使用配体中的酰胺基团又可以与硝基爆炸物TNP中的羟基基团形成强的氢键，进一步增强荧光淬灭效率，提高传感的灵敏性和专一性，从而实现对硝基爆炸物如TNP的高灵敏性和专一性检测。

本发明还提供了一种检测痕量硝基爆炸物的发光多孔金属有机框架新材料的制备方法，以锆盐和N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺为原料，在苯甲酸存在的条件下，溶剂热法合成发光多孔金属有机框架新材料。

优选的，所述锆盐为四氯化锆、氧氯化锆或五水硝酸锆。

优选的，本发明以苯甲酸作为调节剂。在锆MOF材料合成中，调节剂的引入不仅可提高MOF材料的结晶度，而且能够控制MOF材料的形貌和尺寸。通常，引入酸性较强的调节剂(如甲酸、盐酸等)容易得到较小尺寸的MOF晶体；而引入酸性相对较弱的调节剂(如苯甲酸)则能得到较大尺寸的MOF晶体，以满足X-射线单晶测试的要求。但实验中不能引入碱性调节剂，因为根据自然键轨道(NBO)理论OH^–中氧原子的NBO电荷是-1.403，远远大于配体中羧酸上配位氧原子的电荷-0.74，因此OH^–更容易与Zr(IV)配位，使Zr-MOFs在碱溶液中水解坍塌，无法得到稳定的MOFs材料。因此，本发明设计中选择加入一定量的苯甲酸，以便得到尺寸较大、结构稳定的Zr-MOF材料。

优选的，所述锆盐与N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺的摩尔比为1.5～6:4。

适宜的反应温度不仅能为反应提供所需的能量，而且还能够避免由于温度过低使反应无法顺利进行或是温度过高产生过多的副反应；反应时间对溶剂热合成法而言同样尤为重要，时间过短反应不完全，时间过长则可能导致收率降低。因此，本发明优选的溶剂热法的反应条件为：于90～110℃下反应24～72h，以使反应顺利进行，提高收率。

本发明还提供了任一上述的方法制备的发光多孔金属有机框架材料。

本发明还提供了上述的发光多孔金属有机框架材料在选择性检测不同的硝基爆炸物中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明所述的发光金属有机框架材料的制备方法简单、稳定性好、检测效率高、实用性强，易于推广。

(2)当被分析物TNP、TNT、RDX、2,4-DNT、NB、NT与本发明的发光金属有机框架材料相互作用时，会引起发光材料荧光强度的变化，但变化程度不同，利用这种变化程度的不同可以实现对不同的硝基爆炸物的专一选择性识别检测。

(3)本发明合成的发光多孔金属有机框架材料在硝基爆炸物(尤其是TNP)检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高，而且具有可循环再生等优点，回收利用率高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料的三维结构图。

图2为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同浓度TNP溶液的荧光谱图。

图3为TNP浓度对实施例1的发光多孔金属有机框架材料荧光强度F₀/F的曲线图，插图为TNP浓度对实施例1的发光多孔金属有机框架材料荧光强度F₀/F的Stern-Volmer线性图([TNP]≤57.0μmol/L)。

图4为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对TNP的循环再生检测曲线。

图5为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同浓度TNT溶液的荧光谱图。

图6为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同浓度RDX溶液的荧光谱图。

图7为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同浓度2,4-DNT溶液的荧光谱图。

图8为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同浓度NB溶液的荧光谱图。

图9为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同浓度NT溶液的荧光谱图。

图10为实施例1所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同硝基爆炸物荧光响应柱形对比图。

图11为硝基爆炸物的HOMO与LUMO能级图。

图12为硝基爆炸物的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

合成发光多孔金属有机框架材料：将17.5mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为75％。所得晶体的结构如图1所示。

实施例2

合成发光多孔金属有机框架材料：将24.2mg氧氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为54％。

实施例3

合成发光多孔金属有机框架材料：将32.2mg五水硝酸锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为50％。

实施例4

合成发光多孔金属有机框架材料：将8.7mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为41％。

实施例5

合成发光多孔金属有机框架材料：将35.0mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为60％。

实施例6

合成发光多孔金属有机框架材料：将17.5mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为42％。

实施例7

合成发光多孔金属有机框架材料：将17.5mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110℃下恒温反应48h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为49％。

实施例8

合成发光多孔金属有机框架材料：将17.5mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应24h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为39％。

实施例9

合成发光多孔金属有机框架材料：将17.5mg四氯化锆、37.9mg N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺和240mg苯甲酸溶于3.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声溶解后，将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为56％。

实施例10

称取0.5mg实施例1制备的发光多孔金属有机框架材料分散于2ml蒸馏水中，测定其发射光谱。后依次累积加入20、40、60、80、100、120、140、160、180、200μL TNP溶液(1.00×10^-3mol/L)，分别测其荧光发射光谱。

如图2所示，本发明的发光多孔金属有机框架材料在水中的最大发射波长为407nm，其荧光强度随着TNP浓度的增加而逐渐减小。在TNP浓度达到91μmol/L时，淬灭程度为95％。

如图3的插图所示，F₀/F与[Q]呈良好的线性关系，并得到其Stern-Volmer淬灭常数为3.9×10⁴L/mol(Stern-Volmer方程：F₀/F＝1+K_SV[Q]，其中，F₀为发光多孔金属有机框架材料的初始荧光强度，F为TNP存在时发光多孔金属有机框架材料的荧光强度，[Q]为TNP的浓度，K_SV为Stern-Volmer淬灭常数)。在相同的实验条件下，只需测定待检测物存在时发光多孔金属有机框架材料的荧光强度F，并计算出F₀/F，即可根据标准曲线得到待检测物中TNP的浓度[Q]。

实施例11

将上述用于检测TNP的材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收待用。

取回收后的发光多孔金属有机框架材料，分散于蒸馏水中，并依次累积加入200μLTNP溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，发现该回收材料的初始荧光强度和加入TNP后的荧光强度与新制备的发光多孔金属有机框架材料的初始荧光强度和加入TNP后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，均未发现明显变化(图4)，表明本发明材料具有重复性好、可循环利用的优点。

实施例12

按实施例10所述实验方案，分别对其它硝基爆炸物(TNT、RDX、2,4-DNT、NB、NT)进行了荧光猝灭研究，荧光发射光谱见图5～9。图10为所合成的发光多孔金属有机框架材料对不同硝基爆炸物荧光响应柱形对比图，从图10中可以看出，本发明所述材料对不同硝基爆炸物的荧光淬灭程度不同，其中效果最显著的是TNP，可见本发明材料对不同的硝基爆炸物具有选择性检测能力。

本发明所合成MOF材料对水中的硝基爆炸物(如TNP、TNT、RDX、2,4-DNT、NB、NT)表现出了良好的荧光传感检测效果，其原因在于：(1)硝基爆炸物具有强的吸电子硝基基团，是很好的电子受体，而金属有机框架材料一般都是良好的电子给体，因此在光照条件下，可以发生由金属有机框架材料(电子给体)向硝基爆炸物(电子受体)之间的电子转移(PET效应)，从而导致荧光淬灭。根据密度泛函理论(DFT)计算得到硝基爆炸物的LUMO能级顺序为TNP>TNT>2,4-DNT>RDX>NB>NT(图11)，与本实验中荧光猝灭效率TNP>TNT>RDX>2,4-DNT>NB>NT的顺序基本一致但并不完全相同，这表明PET效应不是决定荧光猝灭效率的唯一因素。(2)荧光猝灭效率还与硝基爆炸物分子中硝基的数目有关。TNP、TNT和RDX分子中均含有三个硝基基团，2,4-DNT分子中含有两个硝基基团，NB和NT分子中各含有一个硝基基团，因此根据硝基数目来分，荧光猝灭效率大致顺序为(TNP、TNT、RDX)>2,4-DNT>(NB、NT)，这与实验结果基本一致。

此外，该MOF材料对TNP具有专一选择性检测的主要原因：(1)TNP的吸收光谱与本发明中报道的金属有机框架材料的发射光谱有更大程度的重叠，使两者之间能够发生有效的共振能量转移(RET)，而与其他硝基爆炸物的吸收光谱几乎不重叠或重叠很小(图12)，因此，该MOF材料对TNP表现出最高的猝灭效率。(2)与其他硝基爆炸物相比，TNP分子中的羟基基团能与金属有机框架材料的酰胺基团形成强的氢键，有效增强主客体间的相互作用和能量转移，进一步提高荧光淬灭效率。因此，在所列举的硝基爆炸物中，本发明所合成的发光MOF材料对TNP不仅表现出了最大的荧光淬灭效率，而且淬灭程度明显高于其他硝基爆炸物(图10)，这表明该材料对TNP具有专一选择性检测识别能力。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。