一种二螺烷化合物、ZSM‑12分子筛的制备方法及所制备的ZSM‑12分子筛和烷基化方法

摘要

本发明公开了一种二螺烷化合物、ZSM‑12分子筛的制备方法及所制备的ZSM‑12分子筛和烷基化方法，该二螺烷化合物具有如式(I)所示的结构：

说明书

技术领域

本发明涉及一种二螺烷化合物、ZSM-12分子筛的制备方法及所制备的ZSM-12分子筛和烷基化方法。

背景技术

ZSM-12分子筛是美国专利US3832449于1973年首次公开，具有一维十二元环线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。ZSM-12分子筛因具有良好的热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在烷烃的裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好的催化活性、产物的高选择性及催化稳定性。

目前，合成ZSM-12分子筛常用的有机模板剂主要有四乙基铵(TEA⁺)离子、甲基三乙基铵(MTEA⁺)离子的卤代化合物或氢氧化物。不同模板剂制备的ZSM-12分子筛具有不同的形貌。以MTEA⁺为模板剂合成的分子筛多为棱柱形，晶粒大小约为0.58μm；以TEA⁺为模板剂合成的分子筛多为立方形。

中国专利CN103922362公开了一种以1,n-双(N-甲基吡咯烷)烷烃二价阳离子(n＝3～7)作为结构导向剂合成ZSM-12分子筛的方法。其技术特征在于将四价氧化物TO₂(硅源，锗源，锡源其中一种或多种)、三价氧化物Y₂O₃(铝源，硼源，镓源其中一种或多种)、碱源、有机模板剂和水混合，在140～200℃下水热晶化反应1～20天，得到MTW分子筛(MTW为拓扑骨架结构，包括硅铝骨架和非硅铝骨架的分子筛，ZSM-12分子筛为硅铝骨架分子筛)。MTW分子筛的形貌规整，呈块状的六边形，晶粒均一，为10μm。其中的碱源是氢氧化钠。

文献“Ritsch S,Ohnishi N,Ohsuna T,et al.High-resolution electronmicroscopy study of ZSM-12(MTW)[J].Chemistry of materials,1998,10(12):3958-3965”报道了以复杂的模板剂BMAN⁺为模板剂合成六角星型(six-fold-star，翻译为六角星型，下同)ZSM-12分子筛，以BMAN⁺合成的ZSM-12分子筛为单斜晶系，晶胞参数为a＝24.863，b＝5.012，c＝24.328，β＝107.7°。

发明内容

本发明的目的是提供一种二螺烷化合物、ZSM-12分子筛的制备方法及所制备的ZSM-12分子筛和烷基化方法，采用本发明提供的二螺烷化合物进行制备ZSM-12分子筛，所制备的ZSM-12分子筛催化烷基化反应时，转化率高，选择性好。

为了实现上述目的，本发明提供一种二螺烷化合物，具有如式(I)所示的结构：

式(I)中，n＝2-6，X^-为阴离子，选自Cl^-、Br^-1、I^-1或OH^-1。

本发明还提供一种ZSM-12分子筛的制备方法，该方法包括：

a、将有机碱、铝源、结构导向剂、水和硅源混合，得到待晶化混合物；所述结构导向剂为式(I)所示的二螺烷化合物，其中，所述待晶化混合物中，SiO₂/Al₂O₃＝(10-50)：1，H₂O/SiO₂＝(5-50)：1，R/SiO₂＝(0.05-0.3)：1，BA/SiO₂＝(0.2-1.5)：1，M₂O/SiO₂＝(0.02-0.3)：1，所述M₂O为碱金属氧化物，BA为有机碱，R为结构导向剂；

式(I)中，n＝2-6，X^-为阴离子，选自Cl^-、Br^-1、I^-1或OH^-1；

b、将a步中所得待晶化混合物于80～200℃水热晶化4～21天，将晶化后所得固体产物洗涤、干燥。

本发明还提供本发明所提供的制备方法所制备的ZSM-12分子筛。

本发明还提供一种烷基化方法，该烷基化方法包括：将萘和甲醇与本发明所提供的制备方法所制备的ZSM-12分子筛接触并进行烷基化反应，得到含2,6-二甲基萘的产物。

本发明采用本发明所提供的式(I)所示的二螺烷化合物作为结构导向剂，经水热晶化制备ZSM-12分子筛，优选用两段晶化法制备六角星型的ZSM-12分子筛。本发明方法制备的ZSM-12分子筛与现有技术制备的ZSM-12分子筛相比，催化烷基化反应时，转化率高，选择性好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1所制备的分子筛的XRD图(ZSM-12分子筛)。

图2为本发明对比例1所制备的分子筛的XRD图(ZSM-12分子筛)。

图3为本发明对比例2所制备的分子筛的XRD图(ZSM-5分子筛)。

图4为本发明实施例5所制备的分子筛的XRD图(ZSM-12分子筛)。

图5是本发明实施例4所制备的分子筛的XRD图(ZSM-12分子筛)。

图6为本发明实施例1所制备的分子筛的扫描电镜图。

图7为本发明实施例2所制备的分子筛的扫描电镜图。

图8是本发明实施例4所制备的分子筛的扫描电镜图。

图9为本发明实施例5所制备的分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明采用式(I)所示的二螺烷化合物作为结构导向剂，在有机碱存在下，合成ZSM-12分子筛，所得分子筛具有较高的微孔比表面积，用于萘和甲醇的烷基化反应，具有较高的反应活性和目标产物选择性。

根据本发明，式(I)所示的二螺烷化合物中优选n＝3-5，X^-优选为Cl^-。

根据本发明，有机碱、铝源和硅源是本领域技术人员所熟知的，例如，所述有机碱可以为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

所述铝源可以为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。

所述硅源可以为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

所述M₂O一般为氧化钠，既可以来自硅源或铝源，也可以来自硅源和铝源。

优选地，所述待晶化混合物中，SiO₂/Al₂O₃＝(20-50)：1，H₂O/SiO₂＝(20-45)：1，R/SiO₂＝(0.05-0.2)：1，BA/SiO₂＝(0.2-1.2)：1，M₂O/SiO₂＝(0.05-0.2)：1。R代表结构导向剂，为式(I)所示的二螺烷化合物。

根据本发明，本发明对有机碱、铝源、结构导向剂、水和硅源的混合顺序并没有限定，只要混合均匀即可，优选地，可以将所述原料混合后至少搅拌20分钟。

根据本发明，水热晶化处理是本领域技术人员所熟知的，本发明可将待晶化混合物在一定温度下进行一段水热晶化，温度优选120～180℃，晶化时间优选6～10天。优选在不同晶化条件下进行两段晶化，本发明优选的是：所述第一段水热晶化处理的条件可以包括：晶化温度为80-140℃，晶化温度优选为100-140℃，晶化时间为1-7天，优选为1-4天，晶化压力为自生压力；所述第二段水热晶化处理的条件可以包括：晶化温度为150-200℃，晶化温度优选为150-180℃，晶化时间为5-14天，晶化时间优选为5-12天，晶化压力为自生压力。

根据本发明，进行晶化所得产物是固液混合物，水热晶化处理所得产物进行固液分离、洗涤、干燥后得分子筛原粉。分子筛原粉经焙烧后得到钠型分子筛，经铵交换、再焙烧可得到氢型的所述ZSM-12分子筛。其中，固液分离、洗涤、干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，其目的是为了去除分子筛中的结构导向剂和未反应的其它原料，铵交换是为了使钠型分子筛转化为氢型分子筛。所述干燥可以在空气中于常压或减压下进行，温度可以为80-120℃，优选为100-110℃，时间可以为4-10小时，优选为6-8小时，所述焙烧可以在水蒸气、空气或惰性气体中进行，温度可以为300-700℃，时间可以为4-10小时。所述铵交换是本领域技术人员所熟知的，其目的是将ZSM-12分子筛酸中心上的碱金属离子替换为氢质子，以使分子筛具有酸性，可以采用可溶性铵盐，例如氯化铵进行洗涤或浸渍。需要说明的是，本发明对铵交换的次数并没有限制，可以为一次，也可以为多次。

本发明还提供本发明所提供的制备方法所制备的ZSM-12分子筛。

本发明还提供一种烷基化方法，该烷基化方法包括：将萘和甲醇与本发明所提供的制备方法所制备的ZSM-12分子筛接触并进行烷基化反应，得到含2,6-二甲基萘的产物。需要说明的是，用于烷基化的ZSM-12分子筛一般需为氢型。

根据本发明，为了使烷基化反应向正反应方向进行，所述烷基化反应可以在溶剂存在的条件下进行，其中，所述溶剂可以为选自1,2,4-三甲苯、均三甲苯和甲基乙苯中的至少一种，优选为1,2,4-三甲苯，其中，所述萘、甲醇和溶剂的摩尔比可以为1：(1-5)：(6-10)。

根据本发明，烷基化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，所述烷基化反应的条件可以包括：温度为300-500℃，压力为3-6兆帕，进料质量空速(包括反应原料和溶剂)为3-5小时^-1，时间为5-7小时。

下面通过实施例进一步说明本发明，但不因此而限制本发明，如无特别说明，本发明的试剂均为分析纯。

本发明实施例和对比例的XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。

本发明制备实施例的核磁共振氢谱采用美国Varian公司生产的^UNITYINOVA>

本发明实施例和对比例的扫描电镜图采用日本Hitachi S-4800型扫描电镜器进行测定。

本发明实施例和对比例的BET表面积采用GB/T 5816-1995标准方法测定，孔体积采用RIPP 151-90试验方法进行测定，RIPP试验方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

制备实施例1

本制备实施例提供两种结构导向剂二螺烷化合物的制备方法及所制备的结构导向剂。

将50g(0.7mol)四氢吡咯加入1000ml三口瓶，加入400ml乙腈，加入145g(1.05mol)碳酸钾，室温下缓慢滴加86g(0.35mol)1,6-二溴己烷进行反应，该反应为放热反应，有大量气泡放出。室温搅拌4h，GC显示反应78％(HP-5柱，100-250℃，20℃/min，进样口温度250℃，检测器300℃)。冷却后抽滤，滤液脱溶得浅黄油状物35g。将所得的12g(0.05mol)油状物加入250ml三口瓶，加入100ml甲苯，室温下滴加8.8g(0.05mol)α,α-二氯-对二甲苯，滴加完毕后升温至回流，溶液浅黄浑浊，有粘稠物生成，脱溶得黄色油状物12.4g，为[吡咯烷-1,3’-3,10-二氮杂-1(1,4)-苯基环十一烷-10’,1”-吡咯烷]-1,10’-二氯鎓(记为模板剂A)，是式(I)中n＝4化合物，其结构式如下：

核磁共振氢谱(1H-NMR)(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm)结果如下：1.45(4H,s)，1.97(4H,s)，2.17(8H,s)，3.17(4H,s)，3.55(8H,m)，4.57(4H,m)，7.59(1H,m)，7.66(2H,s)，7.78(1H,s)。

采用1,5-二溴戊烷替换1,6-二溴己烷，在上述条件下合成出[吡咯烷-1,3’-3,9-二氮杂-1(1,4)-苯基环十烷-9’,1”-吡咯烷]-1,9’-二氯鎓(记为模板剂B)，是式(I)中n＝3化合物，其结构式如下：

核磁共振氢谱(1H-NMR)(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm)结果如下：1.29(4H,s)，1.39(4H,s)，1.59(8H,s)，1.75(4H,s)，2.36(H,m)，3.62(4H,m)，6.86(1H,m)，6.87(2H,s)，7.02(1H,s)。

实施例1

按本发明方法制备ZSM-12分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45ml聚四氟乙烯(Teflon)容器中，分别加入14.45g去离子水、13.69g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(阿法埃莎(天津)化学有限公司)、制备实施例1所制备的结构导向剂二螺烷化合物(以下简称R，下同)1.93g，加入2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.12，BA/SiO₂＝1.0，H₂O/SiO₂＝40，R/SiO₂＝0.15，BA为TEAOH。

将待晶化混合物密封在有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。在温度为120℃，进行第一段水热晶化处理4天，然后在温度为160℃，进行第二段水热晶化处理10天。晶化结束后，取出高压釜，冷却至室温。将晶化所得混合物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体。固体用去离子水洗涤、100℃干燥6小时得分子筛A，将得到的分子筛样品进行XRD分析和扫描电镜分析，具体结果见图1和图6。

从图1的XRD结果可以看出实施例1所制备的为ZSM-12分子筛。从图5的扫描电镜图上可以清楚地看见呈现六角星型的ZSM-12分子筛，尺寸在10～20μm之间。

实施例2

取0.134g偏铝酸钠加入45mlTeflon容器中，分别加入15.31g去离子水、8.165g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵溶液、结构导向剂二螺烷化合物1.287g，加入2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.12，BA/SiO₂＝0.6，H₂O/SiO₂＝40，R/SiO₂＝0.1，BA为TEAOH。

将待晶化混合物密封在有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。在温度为120℃，进行第一段水热晶化处理2天，在温度为160℃，进行第二段水热晶化处理7天。晶化结束后，取出高压釜，冷却至室温。将晶化所得混合物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体。固体用去离子水洗涤、100℃干燥6小时得分子筛B，将得到的分子筛样品进行XRD分析(XRD谱图与图1相似，未示出)，可以看出实施例2所制备的为ZSM-12分子筛。将样品进行扫描电镜分析，具体结果见图7，从图7的扫描电镜图上可以清楚地看见呈现六角星型的ZSM-12分子筛。

实施例3

实施例3与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于投料配比和晶化条件，即投料配比为：SiO₂/Al₂O₃＝10，Na₂O/SiO₂＝0.25，BA/SiO₂＝1.4，H₂O/SiO₂＝10，R/SiO₂＝0.25，第一段水热晶化处理的条件包括：晶化温度为90℃，晶化时间为7天；第二段水热晶化处理的条件包括：晶化温度为200℃，晶化时间为14天，制备得到分子筛B'，分子筛B'的XRD图和扫描电镜图与实施例2相似，未示出，即所得分子筛B'为六角星型的ZSM-12分子筛。

实施例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mlTeflon容器中，分别加入15.31g去离子水、8.165g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵溶液、结构导向剂二螺烷化合物1.92g，加入2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，得到待晶化混合物。其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.12，BA/SiO₂＝0.6，H₂O/SiO₂＝40，R/SiO₂＝0.15，BA为TEAOH。

将待晶化混合物密封在有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。在温度为120℃，进行第一段水热晶化处理2天，在温度为160℃，进行第二段水热晶化处理7天。晶化结束后，取出高压釜，冷却至室温。将晶化所得混合物在5000rpm的高速离心机上分离出固体和液体。固体用去离子水洗涤、100℃干燥6小时得到六角星型的ZSM-12分子筛。图5是合成结果的XRD谱图，图8是合成样品的SEM图。从图5中可以看出，本实施例制备的为ZSM-12分子筛，从图8可以看出，本实施例制备的ZSM-12分子筛为六角星型。

对比例1

按常规方法制备ZSM-12分子筛。

将一定量的粗块硅胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、水以及模板剂TEAOH(40％wt水溶液)，混合均匀制成胶体。反应混合物的摩尔组成为：Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O＝1：1：80：12.7：1040。

将制得的胶体转移至1L的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封，于150℃搅拌下水热晶化反应12天，取反应产物用去离子水洗涤，然后过滤，取固体物于110℃干燥5小时，制得分子筛C，其XRD谱图见图2。

由图2可以看出，对比例1所制备的为ZSM-12分子筛。

对比例2

本对比例未加入本发明所采用的结构导向剂制备分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、2g白炭黑，搅拌20分钟混合均匀，得到待晶化混合物，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、BA/SiO₂＝1.0、Na₂O/SiO₂＝0.12，BA为TEAOH。

将待晶化混合物密封在不锈钢高压釜中。将该高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm。在温度为120℃，进行第一段水热晶化处理4天，升温至160℃，进行第二段水热晶化处理10天。晶化结束后，取出高压釜，冷却至25℃，将晶化所得混合物在5000rpm的高速离心机上分离，将分离出的固体用去离子水洗涤、100℃干燥6小时，得分子筛。将得到的分子筛样品进行XRD分析，具体结果见图3。从图3可以看出，对比例2所制备的为ZSM-5分子筛。

实施例5

用一段水热晶化法制备分子筛。

按实施例2的方法配制反应混合物，放入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封。将该高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm。在160℃进行水热晶化反应10天。晶化结束后，取出高压釜，冷却至25℃，在5000rpm的高速离心机上分离，将分离出的固体用去离子水充分洗涤、100℃干燥6小时得分子筛D。将得到的分子筛样品进行XRD分析和扫描电镜分析，具体结果见图4和图9。

从图4的XRD结果可以看出所制备的为ZSM-12分子筛。从图9的扫描电镜图上可以地看出，ZSM-12分子筛并非呈现六角星型。

实施例6

将实施例1-3和实施例5制得的分子筛于空气流中加热至550℃并保持5小时进行焙烧，得分子筛A1、B1、B'1和D1，比表面积和孔体积见表1。

对比例3

取对比例1制备的分子筛C，按实施例6的方法在空气流中焙烧得分子筛C1，比表面积和孔体积见表1。

表1

*微孔为孔直径小于2nm的孔。

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的ZSM-12分子，比表面积和孔体积均比较大。

实施例7

取10g实施例1制得的ZSM-12分子筛A，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时，之后用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到氢型分子筛A2。

将上述氢型分子筛A2压片后破碎成颗粒，然后装填于微反装置的反应器中进行评价。以萘：甲醇：1,2,4-三甲苯摩尔比为1：2：8的混合液作为反应原料，将其通入微反装置中，在350℃、4.0MPa、进料质量空速为3h^-1的条件下，进行萘和甲醇烷基化反应5h，其中目标产物为2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，是合成萘聚合物和生产优良聚酯纤维的重要原料，副产物为2,7-DMN，具体评价结果见表2。

实施例8

取实施例2-3和实施例5制得的ZSM-12分子筛B、B'和D，按实施例7的方法进行处理后得氢型分子筛B2、B'2和D2。将氢型分子筛按照实施例7的方法进行评价，具体评价结果见表2。

对比例4

取对比例1制得的ZSM-12分子筛C，按实施例7的方法进行处理后得氢型分子筛C2。将氢型分子筛C2按照实施例7的方法进行评价，具体评价结果见表2。

表2

从表2可以看出，采用本发明的制备方法所制备分子筛进行催化萘和甲醇的烷基化反应，不仅萘的转化率高，而且目标产物选择性好。