法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-07-07
授权
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2018-02-06
实质审查的生效 IPC(主分类):C04B35/26 申请日:20170901
实质审查的生效
2018-01-12
公开
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技术领域
本发明涉及锰锌铁氧体制备技术，具体涉及一种超大型锰锌铁氧体磁芯的制备方法。
背景技术
随着当前新能源技术的进步，光伏发电以及电动汽车已经在我国得到了极大的发展，尤其是电动汽车，国家已经出台了多项政策支持各大汽车制造商，一些主要城市也开始进行充电桩的规划及建设。这就给各个电子材料及器件厂家提供了巨大的市场需求，作为基础器件之一的电感器也将面临着极大的市场机遇，因此，电感器及变压器上使用的磁芯必然有着很好的发展前景。由于光伏发电及电动汽车使用时能量转换的功率大，就需要使用的磁芯能够有较高的工作频率和饱和磁通密度、较大的磁截面积(或者窗口面积)，而电阻率高的锰锌铁氧体材料在高频功率转换上具有独特的优势，在高频下损耗显著优于非晶、铁粉芯等材料，在各种开关电源上得到了广泛的应用，如手机充电器、液晶电视、电脑、数码相机等。此外，各变压器厂及电感厂家为了改善器件性能，不断开发出具有独特外形的铁氧体磁芯类型，在开发阶段需求量很小，重新开模制造成本高昂，如果使用雕刻机在烧结好的方形坯件上雕刻出样件，然后再研磨加工到规格尺寸，将极大地降低产品送样周期和成本，但这又需要烧结较大的磁芯方块，技术上难度较大。
由于锰锌铁氧体采用氧化物粉末冶金工艺进行制备，整个工艺流程长，技术较为复杂，在生产大磁芯方面技术难度较高，磁芯容易出现裂纹和特性不良，产品合格率低下，难以批量生产。
超大磁芯的尺寸远大于常规产品，磁芯内部到磁芯表面的距离也比常规磁芯大得多，造成了磁芯坯件中的粘合剂PVA、杂质以及铁氧体生成过程中的反应物(主要是氧气)难以排除，容易出现裂纹和烧结密度低导致的电磁性能降低。为了避免磁芯出现裂纹和烧结密度降低，必须对整个生产过程的工艺条件进行严格的控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种超大型锰锌铁氧体磁芯的制备方法，确保超大磁芯在烧结的过程中不出现裂纹和特性不良。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超大型锰锌铁氧体磁芯的制备方法，包括坯件烧结的步骤，坯件烧结包括排胶、升温、保温、降温四个阶段，且每个阶段的工艺参数为：
排胶，在25℃～500℃之间分段控制温度，其中，在25℃～150℃之间升温速率控制在0.5℃/min～1.5℃/min之间，在150℃～500℃之间升温速率控制在0.2℃/min～1.0℃/min之间，整个排胶过程中气氛设定为空气；
升温：在500℃～800℃之间升温速率控制在1.5℃/min～2.0℃/min之间，气氛设定为空气，在800℃～最高温度之间升温速率设定在1.2℃/min～2.0℃/min之间，气氛设定为氮气，最高温度范围为1300℃～1370℃之间；
保温：在1300℃～1370℃之间进行3～7小时的保温；
降温：从最高温度～1000℃之间的降温速率设定为1.5℃/min～2℃/min之间，使用平衡气氛法进行氧含量的设置，a值为7.75～7.95之间，且在这个降温过程中设置一个1～3小时的保温段，此保温段中的气氛设定较降温过程中的a值高0.03～0.1；降温到1000℃之后，通入纯氮气保护磁芯，防止氧化，1000℃～200℃之间降温速率设定为1.7℃/min～2.5℃/min之间。
作为优选，排胶过程中，在25℃～150℃之间升温速率控制在0.5℃/min，在150℃～300℃之间升温速率控制在0.3℃/min，在300℃～500℃之间升温速率控制在0.5℃/min。
作为优选，升温过程中，500℃～800℃之间升温速率控制在2.0℃/min，800℃～1200℃之间升温速率设定在1.35℃/min，在1200℃～最高温度之间升温速率设定在2℃/min。
作为优选，最高温度为1360℃且保温时间为5小时。
作为优选，降温过程中，在1200℃保温1～3小时。
作为优选，1360℃～1200℃之间的降温速率设定为2℃/min，1200℃～1000℃之间的降温速率设定为1.5℃/min。
作为优选，1000℃～200℃之间降温速率设定为2℃/min。
作为优选，在坯件烧结的步骤之前，还有制粉和压制成型，制粉得到的粉料水含量控制在0.18％～0.22％之间。
作为优选，压制成型后的坯件成型密度在2.75～2.85g/cm3之间，并且成型后在50-70℃之间烘烤24小时以上。
作为优选，将压制成型后的坯件在45～55℃之间的暖房内放置一天后，再在承烧板上摆放好进行烧结，在承烧板上排列坯件的时候，单个坯件之间至少间隔5～10mm，且坯件顶部离上层承烧板至少10mm。
本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
在25℃～500℃之间分段控制温度，在不影响成型的情况下排出铁氧体粉料中的粘合剂PVA等有机物，既保证了磁芯不会出现排胶裂纹，又能够最快的完成坯件排胶，实现效益的最大化。
升温过程中反应产生的氧气必须在生成的同时能够缓慢的排出，才能防止磁芯出现裂纹和改善烧结密度。由于磁芯的尺寸大，磁芯内部与表面存在较大的温差，磁芯表面易受热，温度明显较高，浅表层的原料首先反应生成锰锌铁氧体，出现了致密化的表层，导致内部反应生成的氧气排出困难。因此，从800℃开始必须对升温速率进行严格的控制，升温速率设定在1.2℃/min～2.0℃/min之间，使磁芯内外的温差不太大，整个磁芯的反应较为一致，生成的氧气能够缓慢的排出，当反应基本完成后，可以适当的提高升温速率，以促进晶粒成长，改善晶粒的均匀性。
为改善磁芯内部的晶粒均匀性，在1300℃～1370℃之间进行3～7小时的保温，促进晶粒的进一步成长和改善其均匀性。
降温过程中的气氛设定对锰锌铁氧体电磁特性有十分重要的影响，通常使用平衡气氛法进行氧含量的设置，a值一般为7.75～7.95之间，此时的降温速率一般为2.0℃/min～3.5℃/min。对于超大型的磁芯，氧气往铁氧体内部扩散困难得多，因此在降温过程中的温度及气氛设定与常规磁芯有显著不同，其降温速率必须更低，气氛设定明显氧化，同时在降温过程中设置一个1～3小时的保温段，此保温段中的气氛设定较降温过程中的a值高0.03～0.1，以此来调整铁氧体内部Fe2+离子的含量和添加剂的分布，从而改善超大磁芯的功率损耗和起始磁导率等电磁特性。因此，在本发明中，从1300℃～1000℃之间的降温速率设定为1.5℃/min～2℃/min之间。
降温到1000℃之后，此时通入纯氮气保护磁芯，防止氧化。这个过程中降温速率也不能设置过快，防止磁芯内部与表面温差大导致开裂，在兼顾烧结效率的情况下，1000℃～200℃之间降温速率设定为1.7℃/min～2.5℃/min之间。
具体实施方式
为了使粉料具有很好的成型性能，生产粉料的时候就让粉料含有一定的水分以及添加了一定的粘合剂PVA、分散剂等等，但是在成型后的烧结过程中，水分、PVA以及其他有机物必须有效的排出，否则就会造成磁芯裂纹和密度低。在常规磁芯的烧结过程中，只要配以适当的工艺，就可以实现水分以及PVA等有机物的有效排出，但是在超大型磁芯中，这些添加物的排出就显得困难得多，这就需要针对水分的挥发以及PVA的裂解温度进行更为细致的研究，使他们慢慢地从磁芯内排出，而不会出现集中挥发造成裂纹。
为了满足市场上对各种锰锌铁氧体大磁芯的生产及送样需求，找到能够批量生产超大磁芯的生产工艺是十分关键的。为此，本发明提供一种超大型锰锌铁氧体磁芯的制备方法，包括坯件烧结的步骤，坯件烧结包括排胶、升温、保温、降温四个阶段，且每个阶段的工艺参数为：
排胶：在25℃～500℃之间分段控制温度，其中，在25℃～150℃之间升温速率控制在0.5℃/min～1.5℃/min之间，在150℃～500℃之间升温速率控制在0.2℃/min～1.0℃/min之间，整个排胶过程中气氛设定为空气；
升温：在500℃～800℃之间升温速率控制在1.5℃/min～2.0℃/min之间，气氛设定为空气，在800℃～最高温度之间升温速率设定在1.2℃/min～2.0℃/min之间，气氛设定为氮气，最高温度范围为1300℃～1370℃之间；
保温：在1300℃～1370℃之间进行3～7小时的保温；
降温：从最高温度～1000℃之间的降温速率设定为1.5℃/min～2℃/min之间，使用平衡气氛法进行氧含量的设置，a值为7.75～7.95之间，且在这个降温过程中设置一个1～3小时的保温段，此保温段中的气氛设定较降温过程中的a值高0.03～0.1；降温到1000℃之后，通入纯氮气保护磁芯，防止氧化，1000℃～200℃之间降温速率设定为1.7℃/min～2.5℃/min之间。
本发明对配方和制备工艺同时进行优化，经过大量的试验，找到了适合的超大型铁氧体磁芯的制备方法，即在不影响成型的情况下降低铁氧体粉料中的粘合剂PVA等有机物的含量，同时又在25℃～500℃之间分段控制温度，不同的温度区间的升温速率控制在0.2℃/min～1.5℃/min之间，既保证了磁芯不会出现排胶裂纹，又能够最快的完成坯件排胶，实现效益的最大化。
磁芯在排胶完成后，将进入铁氧体的烧结过程。当温度升至800℃以上时，Fe2O3、Mn3O4、ZnO之间发生化学反应，生成锰锌铁氧体：
此过程中反应产生的氧气必须在生成的同时能够缓慢的排出，才能防止磁芯出现裂纹和改善烧结密度。由于磁芯的尺寸大，磁芯内部与表面存在较大的温差，磁芯表面易受热，温度明显较高，浅表层的原料首先反应生成锰锌铁氧体，出现了致密化的表层，导致内部反应生成的氧气排出困难。因此，从800℃开始必须对升温速率进行严格的控制，升温速率设定在1.2℃/min～2.0℃/min之间，使磁芯内外的温差不太大，整个磁芯的反应较为一致，生成的氧气能够缓慢的排出，当反应基本完成后，可以适当的提高升温速率，以促进晶粒成长，改善晶粒的均匀性。
为改善磁芯内部的晶粒均匀性，在1300℃～1370℃之间进行3～7小时的保温，促进晶粒的进一步成长和改善其均匀性。
降温过程中的气氛设定对锰锌铁氧体电磁特性有十分重要的影响，通常使用平衡气氛法进行氧含量的设置，a值一般为7.75～7.95之间，此时的降温速率一般为2.0℃/min～3.5℃/min。对于超大型的磁芯，氧气往铁氧体内部扩散困难得多，因此在降温过程中的温度及气氛设定与常规磁芯有显著不同，其降温速率必须更低，气氛设定明显氧化，同时在降温过程中设置一个1～3小时的保温段，此保温段中的气氛设定较降温过程中的a值高0.03～0.1，以此来调整铁氧体内部Fe2+离子的含量和添加剂的分布，从而改善超大磁芯的功率损耗和起始磁导率等电磁特性。因此，在本发明中，从1300℃～1000℃之间的降温速率设定为1.5℃/min～2℃/min之间。
降温到1000℃之后，此时通入纯氮气保护磁芯，防止氧化。这个过程中降温速率也不能设置过快，防止磁芯内部与表面温差大导致开裂，在兼顾烧结效率的情况下，1000℃～200℃之间降温速率设定为1.7℃/min～2.5℃/min之间。
进一步优选，排胶过程中，在25℃～150℃之间升温速率控制在0.5℃/min，在150℃～300℃之间升温速率控制在0.3℃/min，在150℃～500℃之间升温速率控制在0.5℃/min。升温过程中，500℃～800℃之间升温速率控制在2.0℃/min，800℃～1200℃之间升温速率设定在1.35℃/min，在1200℃～最高温度之间升温速率设定在2℃/min。最高温度为1360℃且保温时间为5小时。降温过程中，在1200℃保温1～3小时。1360℃～1200℃之间的降温速率设定为2℃/min，1200℃～1000℃之间的降温速率设定为1.5℃/min。1000℃～200℃之间降温速率设定为2℃/min。在坯件烧结的步骤之前，还有制粉和压制成型，制粉得到的粉料水含量控制在0.18％～0.22％之间。压制成型后的坯件成型密度在2.75～2.85g/cm3之间，并且成型后在50-70℃之间烘烤24小时以上。将压制成型后的坯件在45～55℃之间的暖房内放置一天后，再在承烧板上摆放好进行烧结，在承烧板上排列坯件的时候，单个坯件之间至少间隔5～10mm，且坯件顶部离上层承烧板至少10mm。
下面结合具体实施例对本发明做出具体说明：
实施例一：选取一批宽温功率型铁氧体粉料，其含水量为0.20％，将粉料在成型机上压制成EE65磁芯坯件，成型密度为2.80g/cm3。将压制好的EE65坯件在50℃左右暖房内放置一天后，再在承烧板上摆放好，E型开口朝上，坯件之间厚度方向上间隔5mm左右，最大尺寸方向上间隔10mm左右，承烧板摆好后，将承烧板搬移到钟罩窑台车上摆放好，各层承烧板之间的烧结立柱为60mm。产品在台车上摆好后，检查完毕后台车上升到炉腔内准备烧结。
在烧结过程中，降温段气氛采用平衡气氛法进行设置，各温度区间的升降温速率和气氛设定如表-1所示，：
表-1
其中，在最高温度1360℃下保温5小时，降温过程中在1200℃处保温2.5小时。烧结完成后，出炉的EE65磁芯的外观正常，尺寸合格，研磨至规格尺寸后，经过测试功耗等电磁特性均在材料标准要求之内，磁芯完全合格。
实施例二：
选取一批低损耗功率型铁氧体粉料，其含水量为0.21％，将粉料在成型机上压制成PQ74磁芯坯件，成型密度为2.78g/cm3，然后将压制好的PQ74坯件在50℃左右暖房内放置一天后移出。将此批次的坯件采用实施例一中同样的摆放方式：各坯件厚度方向上间隔5mm左右，最大尺寸方向上间隔10mm左右，各层承烧板之间的烧结立柱为70mm，然后在排胶过程中分别采用不同的升温速率进行烧结。
在烧结时，150℃～300℃的升温速率分别为0.20℃/min、0.30℃/min、0.40℃/min，其他温度区间的升降温速率及气氛设定同实施例一中。
三批次样品烧结完成后，出炉的PQ74磁芯的外观出现明显差异：升温速率为0.40℃/min的烧结批次的所有磁芯的中柱底部及上部都出现不同程度的裂纹，整批次报废；升温速率为0.30℃/min的烧结批次的大部分磁芯的中柱底部及上部都出现不同程度的裂纹，未裂磁芯研磨后背部也大部分出现裂纹，无法使用；升温速率为0.20℃/min的烧结批次的磁芯的中柱底部及上部都没有出现裂纹，研磨后也没有出现裂纹，经过测试电磁特性也完全合格。
实施例三：
选取一批低损耗功率型铁氧体粉料，其含水量为0.21％，将粉料在成型机上压制成73mm*58mm*24mm的长方形坯件方块，成型密度为2.82g/cm3，然后将压制好的坯件方块在50℃左右暖房内放置两天后移出。在承烧板上摆放时，各坯件厚度方向上间隔10mm左右，最大尺寸方向上间隔10mm左右，各层承烧板之间的烧结立柱为80mm。
在烧结中，150℃～300℃、300℃～500℃的升温速率为0.20℃/min、0.30℃/min，降温段气氛a值为7.95，其中1300℃～1200℃之间的a值为7.98，其中1200℃保温时的a值为8.05，其他温度区间的升降温速率及氧含量设定同实施例一中。
磁芯方块出炉后外观正常，经确认内部也没有裂纹。方块经过雕刻机雕刻成不同型式的磁芯,经过测试特性均能达到使用要求。
实施例四：
在正常工艺条件下制备三批宽温功率型铁氧体粉料，其PVA含量分别为为0.70％、0.80％、0.90％，含水量均为0.21％，将三批粉料在成型机上压均制成73mm*58mm*24mm的长方形坯件方块，坯件均正常成型，无外观异常，成型密度为2.82g/cm3，然后将压制好的坯件方块在50℃左右暖房内放置两天后移出。在承烧板上摆放时，各坯件厚度方向上间隔10mm左右，最大尺寸方向上间隔10mm左右，各层承烧板之间的烧结立柱为80mm。
在烧结过程中，150℃～300℃、300℃～500℃的升温速率依次为0.20℃/min、0.30℃/min，降温段气氛a值为7.95，其中1300℃～1200℃之间的a值为7.98，其中1200℃保温时的a值为8.03，其他温度区间的升降温速率及氧含量设定同实施例一中。
磁芯方块出炉后，经确认，PVA含量分别为为0.70％的方块外观正常，无裂纹，但是PVA含量0.80％和0.90％的方块出现了不同程度的裂纹，无法继续使用。外观正常的方块经过雕刻机雕刻成不同型式的磁芯，经过测试特性均能达到使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
机译： 一种由含钛锰锌铁氧体制成的磁芯的制备方法
机译： 一种由含钛锰锌铁氧体制成的磁芯的制备方法
机译： 锰锌铁氧体的生产工艺，锰锌铁氧体和电源用铁氧体磁芯
