一种利用高丰度稀土元素制备永磁材料的方法

摘要

本发明公开一种利用高丰度稀土元素制备永磁材料的方法，该方法优化高丰度稀土RE’‑Fe‑B合金和(Nd,Pr)‑Fe‑B合金的成分设计，使得高丰度稀土RE’‑Fe‑B合金的稀土含量较低，(Nd,Pr)‑Fe‑B合金稀土含量较高。由于高丰度稀土RE’‑Fe‑B合金中Ce等元素含量较低，在烧结过程中Ce等元素的扩散替代Nd‑Pr的程度降低，(Nd,Pr)‑Fe‑B合金相能保持高磁晶各向异性场，在保持较高矫顽力的同时可适当提高高丰度稀土元素的总含量，降低Nd、Pr等低丰度稀土元素的用量，从而显著降低原材料和生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用高丰度稀土元素制备永磁材料的方法，属于稀土永磁材料制备领域。

背景技术

稀土永磁体(Nd,Pr)-Fe-B具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积，成为现代科学技术特别是计算机、航空航天、交通运输、清洁能源等领域不可缺少的关键材料，得到广泛应用，推动了相关产业的发展。但稀土元素是重要的战略资源，其节约和合理利用成为国家和产业界非常关注的问题。

在稀土矿中，Nd、Pr丰度低，含量较少，价格高；Ce、La、Y的丰度高，含量大，价格便宜。(Nd,Pr)-Fe-B永磁材料的大量生产和广泛应用致使Nd、Pr大量消耗，同时造成Ce、La、Y高丰度廉价稀土元素积压未被利用，而且稀土矿的开采利用加重了环境保护的压力。减少稀土的用量、采用高丰度稀土元素替代Nd和Pr元素、降低磁体的生产成本成为稀土永磁材料产业界亟需解决的问题。

采用Ce等高丰度稀土元素部分取代Nd制备成(Ce,Nd)-Fe-B烧结磁体，但由于Ce₂Fe₁₄B等高丰度稀土磁体的磁晶各向异性场很低，Ce元素取代Nd严重降低了主相的磁晶各向异性场，磁体矫顽力显著降低。在烧结磁体中要获得较高的矫顽力Ce等高丰度稀土元素不超过稀土总重量的40wt%。

在公布号为CN102436892A的中国专利中，钢铁研究总院将(Ce,Nd)-Fe-B合金和Nd-Fe-B合金粉末混合制备成双主相磁体，利用Nd-Fe-B合金高磁晶各向异性场提高高丰度稀土磁体的矫顽力，当Ce含量不高于稀土总重量40wt%时磁体矫顽力还可能不明显下降。但由于在烧结过程中(Ce,Nd)-Fe-B合金中Ce元素会向Nd-Fe-B相中扩散替代Nd，从而会明显降低Nd-Fe-B相的磁晶各向异性场，因此磁体矫顽力提高程度是有限的；增加Ce等高丰度稀土元素的含量，降低Nd的含量，磁体矫顽力显著降低。

在公布号为CN103123839A的中国专利中，浙江大学在[(Nd_aRE_1-a)_1-xCe_x)]_hFe_100-h-i-jM_iB_j合金中添加晶间相辅合金，磁体的矫顽力能得到提高。由于辅合金中稀土元素的含量很高，磁体的稀土用量增大，剩磁会下降，而且为使磁体具有较高的矫顽力高丰度稀土元素占总稀土的含量比较低，磁体原材料成本下降程度是有限的。

在公布号为CN103794323A的中国专利中，浙江大学将低磁晶各向异性场的高丰度稀土(RE_100-aMM_a)-Fe-B合金和高磁晶各向异性场的Nd-Fe-B合金混合，再混入晶间改性相，磁体的性能得到提高。但该专利并没有明确的方法控制两种合金中稀土元素的扩散，而且为提高矫顽力需要加入晶间改性相，晶间改性相是富稀土合金，其添加也增加了磁体中稀土元素的总含量，制备的磁体高丰度稀土元素占总稀土的含量难以提高，高丰度稀土元素利用率和磁体原材料成本的降低是有限的。

要提高高丰度稀土元素占总稀土的含量，同时使磁体具备较高的矫顽力等磁性能，需要对高丰度稀土永磁材料的制备工艺和方法进一步探索。稀土元素的扩散程度和元素含量浓度有关，传统双主相磁体采用将含Ce的RE’-Fe-B合金和Nd-Fe-B合金混合，两种合金中的稀土含量相差不大甚至是相等的，因此Ce和Nd相互扩散。如果能抑制RE’-Fe-B合金中高丰度稀土Ce元素向Nd-Fe-B合金中扩散取代Nd，Nd-Fe-B相的磁晶各向异性场就不会显著下降，磁体的矫顽力能保持在较高水平，这样可更大限度地提高Ce等高丰度稀土元素的含量，价格较昂贵的稀土元素Nd-Pr用量降低，磁体性价比会显著提高。

发明内容

本发明需要解决的问题就在于克服稀土元素扩散造成(Nd,Pr)-Fe-B相磁晶各向异性场显著降低的不足，提供一种利用高丰度稀土元素制备永磁材料的方法。它适度降低高丰度稀土RE’-Fe-B合金中稀土含量，提高(Nd,Pr)-Fe-B合金中稀土含量。由于高丰度稀土RE’-Fe-B合金中稀土含量低，接近RE₂Fe₁₄B的正分含量，因此结构很稳定，高丰度稀土Ce等元素向晶间液相扩散的可能性降低，难以向(Nd,Pr)-Fe-B合金中扩散替代Nd-Pr，因而(Nd,Pr)-Fe-B相高磁晶各向异性场得到保持。同时由于(Nd,Pr)-Fe-B合金中稀土元素含量相对较高，Nd-Pr会向晶间液相扩散，也可取代RE’-Fe-B相晶粒边界高丰度稀土Ce等元素，提高RE’-Fe-B相晶粒边界的磁晶各向异性场。综合上面两种因素，(Nd,Pr)-Fe-B相高磁晶各向异性场得到保持，RE’-Fe-B相晶粒表层磁晶各向异性场得到提高，磁体矫顽力可显著增强，这样可增加高丰度稀土元素在稀土总量中的比重，降低Nd-Pr的用量，提高磁体的性价比。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

1) 将高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末和(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末混合制备永磁材料，高丰度稀土合金RE’-Fe-B化学式按原子百分比为RE’_a1Fe_100-a1-b-cB_bM_c，合金(Nd,Pr)-Fe-B化学式按原子百分比为(Pr,Nd)_a2Fe_100-a2-b-cB_bM_c，其中11≤a1≤13，15≤a2≤20，5≤b≤9，0≤c≤15，而且a2-a1≥3。

2) RE’ 选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc，至少包含高丰度稀土元素Ce、La、Y中的一种或几种，或者包含混合稀土；包含的高丰度稀土元素Ce、La、Y的总含量大于合金RE’-Fe-B中稀土总重量的50wt%。化学式中元素M为添加元素，为Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V、Cr、Mn、C、Si、P、S、Ge、Se、Sn、Ta、Pb中的一种或几种。合金RE’-Fe-B和合金(Nd,Pr)-Fe-B主相均为RE₂Fe₁₄B。

3) (Nd,Pr)-Fe-B合金粉末比高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末颗粒细；(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末颗粒通过气流磨或通过球磨方法获得，粉末颗粒平均尺寸低于2μm。

4) 将高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末和(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末按一定比例混合，其中高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末不低于混合后粉末总重量的60wt%，(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末含量不高于混合后粉末总重量的40wt%。

5) 将高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末和(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末混合时，还可加入其它合金或金属粉末，但其它合金或金属粉末的加入量不高于混合物总重量的20wt%。

6) 其它合金或金属粉末，包含稀土元素RE、Fe、B、M的一种或几种。RE选自稀土元素，M为Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V、Cr、Mn、C、Si、P、S、Ge、Se、Sn、Ta、Pb中的一种或几种，粉末可通过对熔炼的金属和合金进行氢破碎和气流磨或球磨方法获得。

本发明同时提供了一种所述的高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末和(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末混合制备永磁材料的制备方法：

按照成分设计要求对原料进行称重配料，配制至少两种合金，即高丰度稀土合金RE’-Fe-B和合金(Nd,Pr)-Fe-B，其中稀土元素按过量5wt%配料，以补充后续工艺稀土元素的挥发。将配好的原料放入中频感应速凝炉坩埚内，抽真空后充入高纯氩气，然后送电加热，待熔融为液体时将熔融液浇注到线速度为1~3m/s的水冷铜辊上，获得平均厚度为0.1~2.0mm的速凝薄带；也可在真空条件下采用感应加热的方式使原料熔化为液体，并保证合金成分均匀，然后冷却为合金铸锭。将制得的速凝带或合金放入氢破碎炉中破碎，得到初破碎粉末；随后将氢破碎的粉末加高压氮气进行气流磨，也可在保护气氛下在氢破碎的粉末中加入少量防氧化剂预防粉末的氧化和团聚，防氧化剂和氢破碎粉末的比例为2~6ml/kg，通过气流磨将合金粉末制备成平均粒度1~6μm的磁粉；其中(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末可进一步通过球磨使粉末颗粒平均尺寸降到2μm以下。按照组分设计要求，将获得的合金粉末按一定的比例混合均匀，其中必须包括高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末和 (Nd,Pr)-Fe-B合金粉末；高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末不低于混合后粉末总重量的60wt%；(Nd,Pr)-Fe-B合金粉末含量不高于混合后粉末总重量的40wt%；加入的其它合金或金属粉末不高于混合后粉末总重量的20wt%。将混合均匀的粉末在1~3T的磁场中取向压制成型，在冷等静压机中制成密度为3~5g/cm³的毛坯，提高毛坯的密度和强度。将毛坯放入烧结炉中，将炉内抽至高真空然后充入氩气，然后将温度升到970~1080ºC进行烧结，保温1~6小时后降温至常温获得烧结磁体。可将获得的烧结磁体分别在700~980ºC和400~700ºC热处理1~4小时。

本发明高丰度稀土RE’-Fe-B合金中的稀土含量低；(Nd,Pr)-Fe-B合金中的稀土元素Nd-Pr含量高，并且提供高的磁晶各向异性场。在烧结退火过程中稀土元素主要从稀土含量高的合金相向含量低的合金相中扩散，Ce等高丰度稀土元素从稀土含量低的合金相向含量高的合金相中扩散替代Nd-Pr减弱，(Nd,Pr)-Fe-B相高的磁晶各向异性场得到保持，磁体能保持较高的矫顽力。

本发明(Nd,Pr)-Fe-B合金中的稀土元素Nd-Pr含量高，在烧结退火过程中Nd-Pr等元素向晶间扩散程度更显著，进一步向稀土含量低的RE’-Fe-B相晶粒表层扩散，提高高丰度稀土合金相晶粒表层的磁晶各向异性场，磁体的矫顽力得到提高。

本发明以高丰度稀土RE’-Fe-B合金为主相，主相的稀土含量低，因此磁体总的稀土含量比较低，Fe的含量大，磁体的饱和磁化强度较高，剩磁较高，可以获得良好的综合磁性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1) 本发明高丰度稀土Ce等元素向 (Nd,Pr)-Fe-B相中扩散替代Nd-Pr被抑制，(Nd,Pr)-Fe-B相具有的高磁晶各向异性场得到保持，磁体因而具有较高的矫顽力。

2) 本发明高丰度稀土Ce等元素的扩散被抑制，磁体的矫顽力较高，因而高丰度稀土RE’-Fe-B合金粉末占混合后粉末的量可以增加，高丰度稀土元素总含量增大，价格高的Nd-Pr用量下降，磁体的原材料成本更低。

3) 本发明高丰度稀土RE’-Fe-B合金的稀土含量低，磁体中总的稀土含量较小，磁体饱和磁化强度较高，剩磁相对较高，磁体性价比高。

具体实施方式：

实施例1

稀土含量较低的主相合金的化学式按原子百分比为Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆；稀土含量较高的合金的化学式按原子百分比为Nd₁₇Fe₇₅B₈。

用真空中频冶炼炉分别冶炼Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆和Nd₁₇Fe₇₅B₈铸锭，将两种铸锭分别在真空中在1100ºC进行均匀化热处理2小时，保证合金成分更加均匀；随后分别置于氢破碎炉中进行氢破碎，然后使用气流磨分别将Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆和Nd₁₇Fe₇₅B₈合金磨成平均粒度为3.5μm的粉末。随后采用高能球磨将Nd₁₇Fe₇₅B₈粉末磨成平均粒度约为1μm的细粉。

将9克Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆粉末和1克Nd₁₇Fe₇₅B₈细粉混合均匀，然后将混合粉体在磁场中压制成型，再进行等静压成毛坯。将毛坯放入烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为1010ºC，保温2小时，冷却至室温后，然后分别在900ºC和550ºC热处理2小时。

采用NIM-200C永磁测量装置测量磁体的磁性能，磁体矫顽力为10.89kOe，剩磁为12.49kGs，最大磁能积为40.91MGsOe。其中高丰度稀土元素Ce在稀土中含量为62.29wt%。

作为对比例1，将稀土含量相同的两种合金，即Ce₉Nd_4.5Fe₈₀B_6.5合金和Nd_13.5Fe₈₀B_6.5合金，按上述制粉工艺制粉，然后将9克Ce₉Nd_4.5Fe₈₀B_6.5粉末和1克Nd_13.5Fe₈₀B_6.5粉末混合均匀，按上述烧结、退火工艺制成磁体。磁体矫顽力为3.06kOe，剩磁为10.30kGs，最大磁能积为17.44MGOe。其中高丰度稀土元素Ce在稀土中含量为59.34wt%。从中可以看出，通过稀土含量较高的合金和稀土含量较低的合金粉末混合制备稀土永磁体，不但能获得较高的矫顽力和磁性能，而且高丰度廉价稀土元素能极大限度地得到利用。

表1: 实施例1和对比例1磁体磁性能和高丰度稀土Ce元素含量

成分和组分矫顽力H_c剩磁B_r最大磁能积(BH)_maxCe占稀土重量比实施例1Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆（9g）和Nd₁₇Fe₇₅B₈（1g）10.89kOe12.49kGs40.91MGOe62.29wt%对比例1Ce₉Nd_4.5Fe₈₀B_6.5（9g）和Nd_13.5Fe₈₀B_6.5（1g）3.06kOe10.30kGs17.44MGOe59.34wt%

实施例2

稀土含量较低的主相合金的化学式按原子百分比为Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆；稀土含量较高的合金的化学式按原子百分比为Nd₁₇Fe₇₅B₈。

用真空中频冶炼炉分别冶炼Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆和Nd₁₇Fe₇₅B₈铸锭，将两种铸锭分别在真空中在1100ºC进行均匀化热处理2小时，保证合金成分更加均匀；随后分别置于氢破碎炉中进行氢破碎，然后使用气流磨分别将Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆和Nd₁₇Fe₇₅B₈合金磨成平均粒度为3.5μm的粉末。随后采用高能球磨将Nd₁₇Fe₇₅B₈粉末磨成平均粒度约为1μm的细粉。

将8克Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆粉末和2克Nd₁₇Fe₇₅B₈细粉混合均匀，然后将混合粉体在磁场中压制成型，再进行等静压成毛坯。将毛坯放入烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为1010ºC，保温2小时，冷却至室温后，然后分别在900ºC和550ºC热处理2小时。

采用NIM-200C永磁测量装置测量磁体的磁性能，磁体矫顽力为11.21kOe，剩磁为12.77kGs，最大磁能积为42.31MGOe。其中高丰度稀土元素Ce在稀土中含量为53.72wt%。

作为对比例2，将稀土含量相同的两种合金，即Ce₉Nd_4.5Fe₈₀B_6.5合金和Nd_13.5Fe₈₀B_6.5合金，按上述制粉工艺制粉，然后将8克Ce₉Nd_4.5Fe₈₀B_6.5粉末和2克Nd_13.5Fe₈₀B_6.5粉末混合均匀，按上述烧结、退火工艺制成磁体。磁体矫顽力为4.31kOe，剩磁为11.41kGs，最大磁能积为26.16MGOe。其中高丰度稀土元素Ce在稀土中含量为52.67wt%。从中可以看出，通过稀土含量较高的合金和稀土含量较低的合金粉末混合制备稀土永磁体，不但能获得较高的矫顽力和磁性能，而且高丰度廉价稀土元素能极大限度地得到利用。

表2: 实施例2和对比例2磁体磁性能和高丰度稀土Ce元素含量

成分和组分矫顽力H_c剩磁B_r磁能积(BH)_maxCe占稀土重量比实施例2Ce₉Nd_3.5Fe_81.5B₆（8g）和Nd₁₇Fe₇₅B₈（2g）11.21kOe12.77kGs42.31MGOe53.72wt%对比例2Ce₉Nd_4.5Fe₈₀B_6.5（8g）和Nd_13.5Fe₈₀B_6.5（2g）4.31kOe11.41kGs26.16MGOe52.67wt%

实施例3

稀土含量较低的主相合金的化学式按原子百分比为Ce_7.5Nd_3.5Fe₈₃B₆；稀土含量较高的合金的化学式按原子百分比为Nd₁₈Fe₇₄B₈。

用真空中频冶炼炉分别冶炼Ce_7.5Nd_3.5Fe₈₃B₆和Nd₁₈Fe₇₄B₈铸锭，将两种铸锭分别在真空中在1100ºC进行均匀化热处理2小时，保证合金成分更加均匀；随后分别置于氢破碎炉中进行氢破碎，然后使用气流磨分别将Ce_7.5Nd_3.5Fe₈₃B₆和Nd₁₈Fe₇₄B₈合金磨成平均粒度为3.5μm的粉末。随后采用高能球磨将Nd₁₈Fe₇₄B₈粉末磨成平均粒度约为1μm的细粉。

将8克Ce_7.5Nd_3.5Fe₈₃B₆粉末和2克Nd₁₈Fe₇₄B₈细粉混合均匀，然后将混合粉体在磁场中压制成型，再进行等静压成毛坯。将毛坯放入烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为1010ºC，保温2小时，冷却至室温后，然后分别在900ºC和550ºC热处理2小时。

采用NIM-200C永磁测量装置测量磁体的磁性能，磁体矫顽力为11.87kOe，剩磁为13.89kGs，最大磁能积为45.91MGOe。其中高丰度稀土元素Ce在稀土中含量为48.84wt%。

实施例4

稀土含量较低的主相合金的化学式按原子百分比为Ce₉Nd₄Fe₈₁B₆；稀土含量较高的合金的化学式按原子百分比为Nd₁₆Fe₇₆B₈。

用真空中频冶炼炉分别冶炼Ce₉Nd₄Fe₈₁B₆和Nd₁₆Fe₇₆B₈铸锭，将两种铸锭分别在真空中在1100ºC进行均匀化热处理2小时，保证合金成分更加均匀；随后分别置于氢破碎炉中进行氢破碎，然后使用气流磨分别将Ce₉Nd₄Fe₈₁B₆和Nd₁₆Fe₇₆B₈合金磨成平均粒度为3.5μm的粉末。随后采用高能球磨将Nd₁₆Fe₇₆B₈粉末磨成平均粒度约为1μm的细粉。

将9克Ce₉Nd₄Fe₈₁B₆粉末和1克Nd₁₆Fe₇₆B₈细粉混合均匀，然后将混合粉体在磁场中压制成型，再进行等静压成毛坯。将毛坯放入烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为1010ºC，保温2小时，冷却至室温后，然后分别在900ºC和550ºC热处理2小时。

采用NIM-200C永磁测量装置测量磁体的磁性能，磁体矫顽力为10.47kOe，剩磁为12.25kGs，最大磁能积为39.86MGOe，其中高丰度稀土元素Ce在稀土中含量为60.45wt%。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。