一种生物地球电池及修复受污染沉积物的方法

摘要

一种生物地球电池，由阳极、阴极、可调电阻和电压数据采集器连接构成，其中：所述阳极是在电极外壳和支撑外壳之间依次填充有过滤层、扩散层、填料层和阳极层；电极外壳和支撑外壳材质为聚丙烯板，过滤层为聚碳酸酯滤膜，扩散层为聚丙烯酰胺凝胶，填料层为经液相氧化处理后的聚乙烯板，阳极层为钛基氧化铱钌板；所述阴极由阴极层和支撑外壳组成，阴极层材质为未剖光的石墨板，支撑外壳材质为聚丙烯板；阳极层的一端与阴极层的一端通过导线串联有可调电阻，可调电阻并联有电压数据采集器，构成改进的生物地球电池。本发明还公开了利用这种电池修复受污染沉积物的方法。

说明书

技术领域

本发明属于水生态修复领域，具体地涉及一种改进的生物地球电池。

本发明还涉及利用上述改进的生物地球电池修复受污染沉积物的方法。

背景技术

传统观点认为沉积物中微生物对有机物的作用只能在细胞内进行，即有机物通过扩散作用进入细胞内作为电子供体，以从外界吸收的硝酸盐或亚硝酸盐作为电子供体，发生氧化还原反应。近年来，人们在海洋和淡水沉积物中发现了产电细菌，能够在细胞外进行电子转移，通过天然电流的偶联，使得沉积物中有机物与上覆水中的氧气发生了空间隔离的氧化还原反应，被称为“天然生物地球电池效应”。因而，人们开始将这种电池应用于沉积物中，即通过将阳极置于缺氧的沉积物中，阴极置于好氧的上覆水中，阴极和阳极之间通过导线和电阻相连接，利用阳极上的胞外产电菌将沉积物中有机碳氧化，产生的电子传递给阳极，然后通过外电路到达阴极，与阴极表面的O₂和从阳极传递而来的质子反应生成水，在去除沉积物中有机污染物的同时又产生电流。

目前公知的生物地球电池中的阳极如图1所示，是一种普通型的阳极，由阳极层100和支撑外壳200组成，阳极层100为未剖光的石墨板，支撑外壳200为聚丙烯板，阳极层100嵌入到支撑外壳200中。

生物地球电池最早应用于海洋沉积物的室内异位和现场原位修复的研究中，由于海水的导电性能比较强，电池的产电效率高，电流密度高达30mA/m²，除了一些易降解的乙酸、丁酸和乳酸外，芳烃类化合物、酚类化合物等难降解的有机物也会有较高的降解效率。而淡水沉积物由于导电率低，最大电流密度仅为海洋沉积物的1/3。导电性能差、电能损坏高是制约生物地球电池应用的主要因素。

近年来，人们通过各种物理和生物的方法试图提高电池的产电性能，如：制备Mn²⁺+Fe₃O₄+Ni²⁺石墨阳极提高电子传导能力(CN104466201A)，对阴极进行无规刻蚀-等离子体渗氮-固溶处理提高阴极比表面积和溶解氧附着能力(CN102231440A)，驯化阳极微生物(Holmes>

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物地球电池。

本发明的又一目的在于提供一种利用上述生物地球电池修复受污染沉积物的方法。

为实现上述目的，本发明提供的生物地球电池，由阳极、阴极、可调电阻和电压数据采集器连接构成，其中：

所述阳极是在电极外壳和支撑外壳之间依次填充有过滤层、扩散层、填料层和阳极层；电极外壳和支撑外壳材质为聚丙烯板，过滤层为聚碳酸酯滤膜，扩散层为聚丙烯酰胺凝胶，填料层为经液相氧化处理后的聚乙烯板，阳极层为钛基氧化钌铱板；

所述阴极由阴极层和支撑外壳组成，阴极层材质为未剖光的石墨板，支撑外壳材质为聚丙烯板；

阳极层的一端与阴极层的一端通过导线串联有可调电阻，可调电阻并联有电压数据采集器，构成改进的生物地球电池。

阳极层的表面生长着产电微生物，如硫酸盐还原菌(Desulfuromonasacetoxidans)和/或硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)等。

所述的生物地球电池中，扩散层的聚丙烯酰胺凝胶由15％的丙烯酰胺和0.3％的琼脂糖在40℃下混合1h后，于板式模具中自然冷却而成。

所述的生物地球电池中，填料层是在聚丙烯板上开设直径为1mm的孔，孔心间距为2mm，再由硝酸、硫酸混合液以摩尔比1:10在40℃下氧化6h，清洗干净。

所述的生物地球电池中，过滤层的孔径为0.45μm，扩散层的厚度为1mm。

所述的生物地球电池中，导线为纯铜，外层包裹有环氧树脂，与阳极板和阴极板连接处涂有导电银胶。

所述的生物地球电池中，可调电阻范围为0-1000Ω。

所述的生物地球电池中，填料层是将聚乙烯板用无水乙醇和去离子水超声清洗表面，N₂吹干，40℃下用摩尔比为1:10的HNO₃:H₂SO₄浸泡，纯水洗净后在板上开孔，孔径为1mm，孔心间距为2mm。

本发明提供的利用上述生物地球电池修复受污染沉积物的方法：

1)将采集的沉积物过0.5mm孔径的滤筛以剔除大颗粒物后混合均匀后平铺于容器中，阳极埋藏在沉积物表面以下；

2)向沉积物表面接种经曝气充氧的上覆水，阴极悬浮在上覆水中，由与阴极支撑外壳四角相连接的橡胶线固定在容器的侧壁；

3)阳极和阴极的导线分别与可调电阻相连，电阻两端与电压数据采集器相并接；

4)启动电池，开始修复过程。

所述的方法中，上覆水经过曝气处理后溶解氧浓度在8-10mg/L之间。

所述的方法中，阳极埋藏在沉积物表面以下3-5cm处，阴极悬浮在上覆水中距离沉积物-水界面10-15cm。

本发明通过制备结合薄膜扩散梯度技术的改性阳极，加快沉积物中污染物向阳极的传递速率，增加阳极填料层的亲水性以提高产电细菌含量，从而加快改进的生物地球电池对有机污染物的分解速率。该方法用于受污染沉积物的修复时，无需添加电子中间体即可提高改进的生物地球电池的产电性能。

附图说明

图1是目前公知的生物地球电池中普通的阳极示意图。

图2是本发明生物地球电池示意图。

图3是本发明生物地球电池中的阳极示意图。

图4是本发明的阴极示意图。

图5是本发明生物地球电池与公知的生物地球电池的产电性能对比。

图中标识说明：

1修复装置的容器；2沉积物层；3上覆水层；4阳极；41电极外壳；42过滤层；43扩散层；44填料层；45阳极层；46支撑外壳；5阴极；51阴极层；52支撑外壳；6导线；7可调电阻；8电压数据采集器；9空气压缩机；10微孔曝气器；11橡胶线；12硅胶管；

100公知的生物地球电池中的阳极层；200公知的生物地球电池中的支撑外壳。

具体实施方式

本发明从加快沉积物中污染物向阳极传递过程和提高产电细菌产量的角度，提出了一种改进的生物地球电池及利用该电池修复受污染沉积物的方法。

本发明的改进的生物地球电池，主要包括阳极、阴极、导线、可调电阻和电压数据采集器；其中：

阳极为结合了薄膜扩散梯度技术的阳极，由电极外壳、过滤层、扩散层、填料层、阳极层和支撑外壳组成。

电极外壳和支撑外壳材质为聚丙烯板，用以将过滤层、扩散层、填料层和阳极层由上至下固定在一起。

过滤层为孔径为0.45μm的聚碳酸酯滤膜，其目的在于阻止间隙水中的悬浮物进入阳极层，从而降低其对有机污染物降解效果的影响。

扩散层为厚度为1mm的聚丙烯酰胺凝胶，用15％的丙烯酰胺和0.3％的琼脂糖在40℃下混合1h后，于板式模具中自然冷却而成，其目的在于使得有机污染物在从间隙水向阳极层扩散时形成浓度梯度，以及使得降解产生氢离子在从填料层上的生物膜向间隙水扩散时形成浓度梯度，从而加快了有机污染物和氢离子的迁移速率。

填料层为经液相氧化处理后的聚乙烯板，处理前在板上开孔，孔径为1mm，孔心间距为2mm，具体处理方式为先将开孔的聚乙烯板依次用无水乙醇和去离子水超声清洗20min以除去表面的污染物和杂质，用N₂吹干，然后在40℃下用摩尔比为1:10的HNO₃:H₂SO₄浸泡6h，处理结束后填料表面生成亲水基团，浸润性能和亲水性能更高，更有利于生物膜的生长。

阳极层为钛基氧化铱钌板，安装前用1N HCl浸泡直至不再有亚铁离子浸出，清洗时需将电极板分别浸泡在1N HCl和1N NaOH中至少24h，后用去离子水清洗干净。阳极层的表面生长着硫酸盐还原菌(Desulfuromonas acetoxidans)、硫还原地杆菌(Geobactersulfurreducens)等产电微生物。

阴极由支撑外壳和嵌入其中的阴极层组成，支撑外壳材质为聚丙烯，阴极层为未剖光的石墨板组成，安装前用1N HCl浸泡直至不再有亚铁离子浸出，清洗时需将电极板分别浸泡在1N HCl和1N NaOH中至少24h，后用去离子水清洗干净。

导线材质为纯铜丝，外径0.5mm，铜丝与阳极层和阴极层连接处用导电银胶黏贴，银胶外侧及整个铜丝四周用环氧树脂包裹，与外界的沉积物-水环境相隔离。

可调电阻范围为0-1000Ω。

电压数据采集器电压输入量程为：±31mV-±20v，用以测定生物地球电池运行过程中电压的变化。

本发明的阳极层一端与导线一端相连接，导电铜线另一端与可调电阻一端相连接，可调电阻另一端与阴极层相连接，可调电阻两端与电压数据采集器相连接，由此构成改进的生物地球电池。

本发明利用上述改进的生物地球电池修复受污染沉积物的方法，主要流程为：

1)将采集的沉积物样品过0.5mm孔径的滤筛以剔除底栖动物、枯枝、碎石等大颗粒物，混合均匀后平铺于容器中(整个过程中尽量减少与空气的接触)。

2)将采集的上覆水样用蠕动泵缓慢地将水样泵入装置中，至水面与沉积物-水界面相距20cm处。

3)将组装好的改进的生物地球电池引入容器中，本发明的阳极埋藏在沉积物表面以下3-5cm处，阴极悬浮在上覆水中，距离沉积物-水界面约10-15cm，阴极支撑外壳四角通过4条橡胶线固定在容器侧壁。

4)将连接空气压缩机的微孔曝气器置于上覆水中靠近阴极一侧，通过间歇曝气的方式控制上覆水中溶解氧浓度在8-10mg/L左右。

5)启动电池，开始修复过程。

上述方法中：

步骤1中的沉积物是指河流、湖泊、水库等淡水水体的沉积物。

步骤2中的水样是指所采集沉积物区域的上覆水水样。

本发明能够实现对受污染的沉积物中有机污染物的有效去除，由于引入了薄膜梯度扩散技术，加快了有机污染物向阳极的扩散，在启动8天后即可达到最大产电密度18.04mA/m²，运行30天后，沉积物中有机质、总氮、总磷得到明显地去除。

以下结合附图和一个具体实施例对本发明做进一步说明。

图3是本发明改进的生物地球电池中的阳极示意图，阳极包括：电极外壳41、过滤层42、扩散层43、填料层44、阳极层45和支撑外壳46。

支撑外壳46位于最下层，阳极层45嵌入在支撑外壳46上面，填料层44叠加在阳极层45上面，扩散层43叠加在填料层44上面，过滤层42叠加在扩散层43上面，电极外壳41包裹在过滤层42外面。

其中，电极外壳41和支撑外壳46为聚丙烯板，在本实施例中的规格均为32cm×12cm(长×宽)，能够将过滤层42、扩散层43、填料层44和阳极层45全部包裹在其中密封。过滤层42、扩散层43、填料层44和阳极层45的规格为30cm×10cm(长×宽)，其中，过滤层42为孔径为0.45μm的聚碳酸酯滤膜，厚度为0.2mm；扩散层43材质为聚丙烯酰胺凝胶，厚度为1mm；填料层44为经液相氧化处理的聚乙烯板，厚度为1mm，板上开孔，孔径1mm，孔心间距2mm；阳极层45为钛基氧化铱钌板，厚度为13mm。

本发明改进的阳极的优势在于间隙水中的溶解性有机污染物在到达阳极过程中能够在扩散层中形成浓度梯度，从而在填料层表面不断累积。由于浓度梯度的存在，随着填料层表面的生物膜对溶解性有机污染物的降解和消耗，大量溶解性有机污染物又不断从外界通过扩散层进入到填料层，从而提高了污染物的传递速率。同时，有机物降解产生的大量氢离子也可以通过梯度扩散的方式进入沉积物层中，从而加快了氢离子从阳极向上覆水层迁移的速率。

图4是本发明的阴极示意图，阴极包括：阴极层51和支撑外壳52，阴极层51为未剖光的石墨板，在本实施例中的规格为30cm×10cm×1.3cm(长×宽×高)，支撑外壳52为聚丙烯板，规格为32cm×12cm×1.5cm(长×宽×高)，阴极层51嵌入到支撑外壳52中5。

请参考图2，本发明的改进的生物地球电池包括：修复装置的容器1、沉积物层2、上覆水层3、阳极4、阴极5、导线6、可调电阻7、电压数据采集器8、空气压缩机9、微孔曝气器10、橡胶线11、硅胶管12。

阳极层45的一端通过导线6和可调电阻7的一端连接(连接处涂有导电银胶)，可调电阻7的电阻范围在0-1000Ω之间，可调电阻7的一端通过导线6与阴极层51的一端连接(连接处涂有导电银胶)，可调电阻7的两端通过导线6与电压数据采集器8的两端连接，电压数据采集器8的输入量程为±31mV-±20v。

阴极5通过橡胶线11与修复装置的容器1连接；空气压缩机9通过硅胶管12与微孔曝气器10连接。在本实施例中修复装置的容器1为长方体有机玻璃槽，规格为55cm×30cm×40cm(长×宽×高)，侧壁安装有挂钩，用于固定阴极5；

阳极4的规格为32cm×12cm×2cm(长×宽×厚)，阳极4由上至下分为6层：

第一层为规格为32cm×12cm×1cm(长×宽×厚)的电极外壳41，材质为聚丙烯；

第二层为规格为30cm×10cm×0.2mm(长×宽×厚)的过滤层42，具体为孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜；

第三层为规格为30cm×10cm×1mm(长×宽×厚)的扩散层43，材质为聚丙烯酰胺树脂，由15％的丙烯酰胺溶液和0.3％的琼脂糖溶液以1:1在40℃下混合1h后，于板式模具中自然冷却而成；

第四层为规格为30cm×10cm×1mm(长×宽×厚)的填料层44，材质为聚乙板，使用前经液相氧化处理，即将聚乙烯板依次用无水乙醇和去离子水超声清洗20min以除去表面的污染物和杂质，用N₂吹干，然后在40℃下用摩尔比为1:10的HNO₃:H₂SO₄浸泡6h，用纯水洗净后，在板上开孔，孔径为1mm，孔心间距为2mm；

第五层为规格为30cm×10cm×1.3cm(长×宽×厚)的阳极层45，为钛基氧化铱钌板，在使用前用1N HCl浸泡直至不再有亚铁离子浸出，用纯水洗净后待组装；

第六层为规格为32cm×12cm×1cm(长×宽×厚)的支撑外壳46，材质为聚丙烯。

阴极5的规格为32cm×12cm×1.5cm(长×宽×厚)，由支撑外壳52和嵌入其中的阴极层51组成，支撑外壳52材质为聚丙烯，阴极层51为未剖光的石墨板组成，安装前用1N HCl浸泡直至不再有亚铁离子浸出。

导线6为外径为0.5mm的纯铜线，导线6与阳极层45和阴极层51连接处用导电银胶黏贴，银胶外侧及整个铜线外壁由环氧树脂完全包裹。

请结合图2所示，利用本发明的改进的生物地球电池修复受污染沉积物的方法为：

在河流、湖泊等水体中采集沉积物样品和水样，将所采集的沉积物剔除枯枝、碎石等大颗粒物，混合均匀后平铺于修复装置的容器1中，构成沉积物层2；在相同的采样点采集上覆水样，用蠕动泵缓慢地将水样泵入容器1中，至水面与沉积物-水界面相距20cm处，构成上覆水层3；将阳极4埋入沉积物层2中，距离沉积物-水界面3-5cm处；阴极5悬浮于上覆水中，距离沉积物-水界面10-15cm处，由橡胶线11与容器1上的挂钩相连接；在阴极5附近安装微孔曝气器10，阴极板附近提供氧气，微孔曝气器10通过硅胶管12与空气压缩机9相连接。电池启动后，用电压数据采集器8实时测定可调电阻7两端的电压值，以保证电池的稳定运行。

运行时，沉积物层2中的溶解性有机污染物通过薄膜梯度扩散作用进入阳极4，被阳极4上生长的产电微生物降解，产生的氢离子扩散回沉积物层并进入上覆水层，产生的电子通过导线6经可调电阻7到达通过橡胶线11固定在修复装置1上的阴极5表面，与扩散而来的氢离子、空气压缩机9和微孔曝气器10产生的O₂发生反应，生成水。

比较例：

以某富营养化湖泊为研究对象，通过现场采集沉积物和湖水样品，分别构建本发明的改进的生物地球电池和公知的生物地球电池，公知的生物地球电池阳极不引入薄膜扩散梯度，为普通阳极，其余部件与本发明的生物地球电池相一致，分别将本发明的改进的生物地球电池和公知的生物地球电池应用于两个修复装置的容器中，分别对受污染沉积物的修复，按照以下方案进行：

1)将采集的表层沉积物样品混合均匀后，取出一部分置于-20℃冰柜中冷冻，将冻实的沉积物冷冻干燥处理后，研磨过100目筛，取部分筛下物分别测定其中的总氮(TN)、总磷(TP)和有机碳含量(TOC)；将采集的上覆水取出一部分后，测定其中的TN、TP和溶解性有机碳(DOC)含量。

2)将采集的表层沉积物样品混合均匀后，取出剩余部分剔除枯枝、碎石等大颗粒物，均匀地平铺于装置中(整个过程中尽量减少与空气的接触)，沉积物层的厚度为10cm。

3)将剩余的部分水样用蠕动泵缓慢地泵入修复装置的容器中，至水面与沉积物-水界面相距20cm处。

4)将组装好的改进的生物地球电池引入容器中，本发明的阳极和公知的阳极分别埋藏在两个容器的沉积物表面以下3～5cm处，阴极悬浮在上覆水中，距离沉积物-水界面约10～15cm，阴极支撑外壳四角通过4条橡胶线固定在装置侧壁。

5)将连接空气压缩机的微孔曝气器置于上覆水中靠近阴极一侧，通过间歇曝气的方式控制上覆水中溶解氧浓度在8～10mg/L左右。

6)启动电池，开始修复过程，通过调节电阻值使电流密度稳定在一定的范围内工作，直至电流密度持续下降，则修复过程结束。修复过程中每隔10min由电压数据采集器测定一次电压值，并通过改变电阻值来维持相应的电流密度，直至修复过程结束；修复过程结束后测定沉积物和上覆水中的TN、TP和TOC含量。

比较结果：

1)如图5所示，电池启动后，本发明的改进的生物地球电池的电流密度逐渐增加，在第8天达到最大，为18.04mA/cm²，增加速率为9.08mA/(cm²·d)，随后电流密度开始下降，在第14天左右下降至10mg/L以下，在第14～30天，电流密度在10mg/L附近波动，30天的运行时间内，产生的电流密度均值为10.33mg/L。如图5中标为改进型的曲线所示。

公知的生物地球电池的电流密度逐渐增加，在第11天达到最大，为14.39mA/cm²，增加速率为8.62mA/(cm²·d)，随后电流密度开始下降，在第18天左右下降至8mg/L以下，在第18～30天，电流密度在8mg/L附近波动，30天的运行时间内，产生的电流密度均值为8.82mA/(cm²·d)。如图5中标为普通型的曲线所示。

可以看出，结合了薄膜扩散梯度技术的本发明的改进的生物地球电池的启动效率和产电效率均高于公知的普通生物地球电池。

2)运行初期，沉积物中TN、TP、TOC含量平均值分别为2021.73mg/kg、1071.84mg/kg和17.66mg/kg，经本发明的改进的生物地球电池运行30天后，沉积物中TN、TP、TOC含量平均值分别下降至1719.88mg/kg、1007.53mg/kg和15.93mg/kg，去除率分别为14.93％、6.0％和9.80％。其中，沉积物中TN的去除主要来自阴极区缺氧微生物对有机氮的分解作用、对氨氮的亚硝化及厌氧氨氧化作用，因而氨氮和硝氮的去除率较高，平均值分别为39.85％和75.08％；其中，沉积物中TP的去除率较低，这是因为在缺氧的条件下，微生物在降解有机磷的同时也会释放一部分无机磷到沉积物中。

经普通的生物地球电池运行30天后，沉积物中TN、TP、TOC含量平均值分别下降至1815.20mg/kg、1016.10mg/kg和16.26mg/kg，去除率平均值分别为10.22％、5.2％和7.90％。相比之下，本发明的改进的生物地球电池对沉积物中TN、TP和TOC的降解效果明显高于公知的生物地球电池。

3)运行初期，上覆水体中TN、TP和DOC含量平均值分别为3.04mg/L、0.19mg/L和6.54mg/L，经本发明的改进的生物地球电池运行30天后，上覆水中TN、TP、DOC含量平均值分别下降至2.92mg/L、0.16mg/L和5.95mg/L，去除率平均值分别为3.80％、15.79％和9.00％。

经公知的生物地球电池运行30天后，上覆水中TN、TP、DOC含量平均值分别下降至2.98mg/L、0.18mg/L和6.02mg/L，去除率平均值分别为1.90％、5.26％和8.00％。总体而言，本发明的改进的生物地球电池对上覆水中TN、TP和DOC的去除率略高，但从TN、TP、DOC削减的绝对量来看，两种工艺的差距不大。这是因为沉积物-上覆水体系中氮、磷等营养物处于动态的平衡中，时刻存在着物质的沉降和释放。上覆水处于好氧环境，氨氮被氧化为硝酸盐氮、有机氮被好氧微生物分解为无机氮，由于上覆水中无机氮含量很高(占总氮的90％以上)，因而上覆水中TN的去除率较低，仅为3.80％；TP的去除主要来自聚磷菌在好氧状态下吸收无机磷，因而变化不大。

结论：从上述实施例中可以看出，本发明的改进的生物地球电池比公知的普通的生物地球电池的启动速度更快、产电能力更好、对沉积物中氮、磷、有机质的去除率更高，适于受污染沉积物的修复。