一种低味磷酸三（2,3‑二氯‑2‑丙基）酯阻燃剂的制备方法

摘要

本发明涉及阻燃剂制造技术领域。本发明公开了一种低味磷酸三(2,3‑二氯‑2‑丙基)酯阻燃剂的制备方法，以四氯化钛作为催化剂代替现有技术中的钛酸四丁酯参与反应，以蒸馏工艺和活性炭吸附工艺作为产物粗品的后处理工艺。本发明中磷酸三(2,3‑二氯‑2‑丙基)酯合成工艺具有更高的合成效率，使合成时间由现有技术的40小时以上减少到18小时左右；制备而得的磷酸三(2,3‑二氯‑2‑丙基)酯阻燃剂杂质更少，为无色透明油状液体，异味更少，不会使经阻燃改性后的制品具有难闻的异味；制备而得的磷酸三(2,3‑二氯‑2‑丙基)酯阻燃剂，具有自熄性好、色泽浅、酸值低、粘度小等特点，还可改善产品的耐光性、耐水性、抗静电及光泽等性能。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂制造技术领域，尤其是涉及一种低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂的制备方法。

背景技术

随着现代化科学技术的发展，人类的生产和生活水平不断提高，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于各个领域中，在国民经济建设和人民生活中发挥着巨大作用。但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故。

为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。因为阻燃剂可通过如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用若干机理发挥其阻燃作用，将可燃性材料转化为难燃性材料，降低物质燃烧速度，阻止火灾扩大。

磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)阻燃剂作为无卤环保型阻燃剂——有机磷系阻燃剂的代表，其阻燃效率高，挥发性较低，耐油性和耐水降性较好，化学名称为2,3-二氯丙基磷酸酯，其分子式为C₉H₁₅Cl₆O₄P，产品外观为无色或淡黄色油状液体，磷含量7.2％，氯含量49.4％，黏度(25℃)1500±100厘泊。其特性溶于乙醇、氯仿等有机溶剂，不溶于脂肪烃类。

TDCPP是磷氯系阻燃剂中阻燃性及持久性最好的品种之一。在可燃材料中加入阻燃剂后其阻燃原理是，有机磷系阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程，达到隔绝O₂具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。尤其是TDCPP中含有磷、氯两种具有阻燃性能的元素，故其阻燃特性与这两种元素的阻燃特性有关，也使得其阻燃效果增加。

但是现有技术中磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的生产效率较低，按现有工艺进行生产往往需要40小时及以上，生产过程中原料反应时间长，而且制得的产品中含有较多的反应不完全残留物和较多的杂质，这些杂质对磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯产品的品质产生了较大的不利影响，如较重的异味、色泽偏黄，添加后影响感官，粘度大，给使用带来了不便，同时还存在酸值低等缺点，无法满足在家居用品、汽车、高铁、航空业等行业的高性能要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种能够大大缩短工艺时间并能获得具有低异味、色泽纯净、酸值高、粘度适中的磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的制备方法，

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：

a)按以下重量份的原料备料：三氯氧磷2900～3000份，环氧氯丙烷3750～4000份，催化剂 0.8～1.2份，纯碱100～200份，活性炭100～200份，水800～1200份；

b)向三氯氧磷加入催化剂；

c)向三氯氧磷中缓慢加入环氧氯丙烷并加热使缓慢升温至95～105℃，环氧氯丙烷添加完毕后进行搅拌并保温1.5～2.5小时；

d)向上述步骤产物中加入纯碱和水并缓慢升温至100～120℃，接着搅拌1～2小时，搅拌完成后静置0.5～3小时；

e)除去经步骤d静置分层后产物中的含碱废水；

f)将除去含碱废水的产物蒸馏提纯；

g)向经蒸馏处理的成品中加入活性炭处理1～2小时，之后过滤除去活性炭，制得低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂。

现有技术中采用石灰中和碱洗的方式降低合成产物的酸值，但是由于石灰的降低酸值的能力较弱，反应时间也较长，使得合成产物后处理的时间较长同时效果也不佳；本发明中采用纯碱代替石灰进行中和碱洗处理，由于纯碱的活性较强，更容易进行反应，同时纯碱的水溶性也较好，因此采用纯碱进行碱洗能够大大的减少处理时间，增加碱洗处理的效率；碱洗后采用静置分层的方法除去碱洗后的废弃碱水，碱水经污水处理设施处理达标后排放。

本发明中合成后处理采用物理方法对合成获得的磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯粗品进行提纯处理，即采用蒸馏的方法去除粗品中的杂质，这样可以在不改变阻燃剂性质的前提下除去粗品中反应不完全的杂质，提高合成产品的纯度，也能使得最终成品具有优良的色度和色泽等特点；对于合成成品中的异味，本发明采用活性炭吸附的方式进行除去，活性炭具有比表面积大，活性高，微孔发达，脱色力强，孔隙结构较大等特点，孔隙结构大，能有较吸附液体中的颜色等较大的各种物质、杂质；活性炭有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小毛细管，这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体(杂质) 充分接触，当这些气体(杂质)碰到毛细管被吸附，起净化作用。

作为优选，催化剂为四氯化钛。

传统合成磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯的工艺中，采用钛酸四丁酯作为催化剂，由于钛酸四丁酯的活性较低，合成工艺过程的时间较长，往往需要40小时及以上，生产效率很低；在采用别的催化剂(如三氯化铝和四氯化钛)进行工艺改进试验后，发现以四氯化钛作为催化剂进行合成反应时反应时间缩短了近一半，可以将整个合成工艺的反应时间缩短至18小时以内，但是由于四氯化钛与磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯的密度相近，无法采用钛酸四丁酯作为催化剂时分层的方法去除，针对这个难点，本发明合成工艺的后处理中，根据四氯化钛和磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯的沸点相差较大的特点，采用蒸馏的方法除去合成反应后的催化剂杂质，而且经蒸馏处理后催化剂还可以进行回收利用。

作为优选，活性炭为毛竹制活性炭。

本发明中活性炭采用毛竹制活性炭，其由优质毛竹为原料，经高温炭化、活化及多种工序精制而成，相比于普通活性炭其毛细结构更加的密集，使得其具有更大的比表面积，拥有更强大的吸附能力，对于合成产品中产生异味的气体具有更好的吸附效果，同时经吸附后毛竹制活性炭还能进行活化再生。

作为优选，步骤c中，环氧氯丙烷的添加速度为20～360kg/h，升温速率为5～10℃/h。

环氧氯丙烷作为反应物，如果添加速度过快会造成发生更多的副反应，造成目标产物产率较低，因此需要放慢环氧氯丙烷的添加速率，但是过慢的添加速率也会增加反应时间，经过反复的试验，添加速率在20～360kg/h比较合适，既能减少副反应的发生也能保证合成的效率，当反应速率在20～50kg/h时，副反应更少发生，同时添加的效率也在可接受范围之内。

作为优选，步骤d中，升温速率为5～10℃/h。

作为优选，步骤f中，蒸馏提纯的温度为80～150℃。

80～150℃的温度区间是粗品中大部分杂质的沸点区间，在这个区间温度进行蒸馏处理能够除去大部分的杂质，同时该温度区间也远低于目标产物磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯的沸点，不会造成目标产物的较大损失，能够保证合成目标产物的产率。

作为优选，步骤f中蒸馏提纯时，其升温阶段的升温速率为5～10℃/h。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯合成工艺具有更高的合成效率，使合成时间由现有技术的40小时以上减少到18小时左右；

(1)本发明制备而得的磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂杂质更少，为无色透明油状液体，异味更少，不会使经阻燃改性后的制品具有难闻的异味；

(2)本发明制备而得的磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂，具有自熄性好、色泽浅、酸值低、粘度小等特点，还可改善产品的耐光性、耐水性、抗静电及光泽等性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：

a)按以下重量份的原料备料：三氯氧磷2900份，环氧氯丙烷3750份，四氯化钛催化剂0.8 份，纯碱100份，毛竹制活性炭100份，水800份；

b)向三氯氧磷加入催化剂；

c)向三氯氧磷中缓慢加入环氧氯丙烷并加热使缓慢升温至95℃，环氧氯丙烷添加完毕后进行搅拌并保温1.5小时；环氧氯丙烷的添加速度为20kg/h，升温速率为5℃/h；

d)向上述步骤产物中加入纯碱和水并缓慢升温至100℃，接着搅拌1小时，搅拌完成后静置 0.5小时；升温速率为5℃/h；

e)除去经步骤d静置分层后产物中的含碱废水；

f)将除去含碱废水的产物蒸馏提纯；蒸馏提纯的温度为80℃，升温阶段的升温速率为5℃/h；

g)向经蒸馏处理的成品中加入活性炭处理1小时，之后过滤除去活性炭，制得低味磷酸三(2,3- 二氯-2-丙基)酯阻燃剂。

实施例2

一种低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：

a)按以下重量份的原料备料：三氯氧磷2993份，环氧氯丙烷3892份，四氯化钛催化剂1份，纯碱150份，毛竹制活性炭150份，水1000份；

b)向三氯氧磷加入催化剂；

c)向三氯氧磷中缓慢加入环氧氯丙烷并加热使缓慢升温至100℃，环氧氯丙烷添加完毕后进行搅拌并保温2小时；环氧氯丙烷的添加速度为20kg/h，升温速率为7℃/h；

d)向上述步骤产物中加入纯碱和水并缓慢升温至105℃，接着搅拌1.5小时，搅拌完成后静置1小时；升温速率为7℃/h；

e)除去经步骤d静置分层后产物中的含碱废水；

f)将除去含碱废水的产物蒸馏提纯；蒸馏提纯的温度为110℃，升温阶段的升温速率为7℃/h；

g)向经蒸馏处理的成品中加入活性炭处理1.5小时，之后过滤除去活性炭，制得低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂。

实施例3

一种低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：

a)按以下重量份的原料备料：三氯氧磷2950份，环氧氯丙烷3850份，四氯化钛催化剂1.1 份，纯碱160份，毛竹制活性炭150份，水1100份；

b)向三氯氧磷加入催化剂；

c)向三氯氧磷中缓慢加入环氧氯丙烷并加热使缓慢升温至100℃，环氧氯丙烷添加完毕后进行搅拌并保温2小时；环氧氯丙烷的添加速度为200kg/h，升温速率为8℃/h；

d)向上述步骤产物中加入纯碱和水并缓慢升温至115℃，接着搅拌.5小时，搅拌完成后静置 2小时；升温速率为8℃/h；

e)除去经步骤d静置分层后产物中的含碱废水；

f)将除去含碱废水的产物蒸馏提纯；蒸馏提纯的温度为120℃，升温阶段的升温速率为8℃/h；

g)向经蒸馏处理的成品中加入活性炭处理1.5小时，之后过滤除去活性炭，制得低味磷酸三 (2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂。

实施例4

一种低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：

a)按以下重量份的原料备料：三氯氧磷3000份，环氧氯丙烷4000份，四氯化钛催化剂1.2 份，纯碱200份，毛竹制活性炭200份，水1200份；

b)向三氯氧磷加入催化剂；

c)向三氯氧磷中缓慢加入环氧氯丙烷并加热使缓慢升温至105℃，环氧氯丙烷添加完毕后进行搅拌并保温2.5小时；环氧氯丙烷的添加速度为360kg/h，升温速率为10℃/h；

d)向上述步骤产物中加入纯碱和水并缓慢升温至120℃，接着搅拌2小时，搅拌完成后静置 3小时；升温速率为10℃/h；

e)除去经步骤d静置分层后产物中的含碱废水；

f)将除去含碱废水的产物蒸馏提纯；蒸馏提纯的温度为150℃，升温阶段的升温速率为10℃ /h；

g)向经蒸馏处理的成品中加入活性炭处理2小时，之后过滤除去活性炭，制得低味磷酸三(2,3- 二氯-2-丙基)酯阻燃剂。

性能对比：

将由上述实施例制得的产品与国内外其他厂家的产品进行对比，结果如下：

由上表的对比可以看出，由上述实施例制得的磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯外观呈现无色透明状，色泽更优，可见其中的杂质更少，更纯净；酸值更低，在使用时对需阻燃处理的产品具有更好的亲和性；具有低味的特点，由于其中的杂质更少，其由杂志导致的异味更少。由上述实施例记载的磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯制备方法制备磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯时所需反应时间更少，为现有技术的1/4，甚至更短，生产效率更高。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。