一种具有多缺陷氟掺杂中空毛刺立方体结构二氧化钛纳米颗粒及制备方法

摘要

本发明公开了一种具有多缺陷氟掺杂中空毛刺立方体结构二氧化钛纳米颗粒及制备方法，该二氧化钛粒径为200～300nm，比表面积为190～200cm3，由主要暴露{001}晶面的小的二氧化钛纳米片自组装成大的空心立方体结构。制备方法是首先分别以钛酸四丁酯和氟化铵为钛源和氟源，用水热法合成NH4TiOF3介观晶体，用硼酸进一步处理所制样品，NH4TiOF3经历拓扑转化过程转化为二氧化钛同时释放出大量的氟离子，得到由大量暴露高活性{001}晶面的小的二氧化钛纳米片自组装形成的二氧化钛空心纳米立方体。再采用光还原的方法在二氧化钛表面引入大量的缺陷，同时实现氟的掺杂。本发明中引入的氧缺陷能够显著降低二氧化钛的禁带宽度，空心结构实现对光的多重反射，提高对光的吸收效率。

说明书

技术领域

本发明属于二氧化钛催化剂技术领域，涉及一种具有大量表面缺陷的氟掺杂的中空毛刺立方体结构二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备，可用于可见光下光催化降解有机污染物。

背景技术

锐钛矿相TiO₂纳米材料因其催化效率高，化学性质稳定，紫外光下具有很强的氧化还原能力，引起了人们的极大关注，成为应用最广泛的一种光催化剂，目前已被广泛应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、光解水制氢、气体传感器等领域。然而由于二氧化钛的禁带宽度比较宽，只能利用紫外光进行催化反应，在太阳所产生的光能中，紫外光仅占到了很小的一部分，约为4％，而可见光却占到了太阳提供光能的46％。因此，如果想利用可见光进行光催化反应，需要半导体材料的禁带宽度小于3.0eV，此时太阳能能被较充分的利用。在光催化过程中一方面光生电子空穴对极易发生复合，另一方面在光催化反应过程中，首先，半导体材料吸收光，产生电子空穴对。随后，光生电子与空穴迁移到半导体材料的表面并发生氧化与还原反应。在光生电子空穴迁移的过程中，会发生表面复合与体相复合，从而使得可以迁移到半导体表面并发生反应的光生电子与空穴的数量减少，不利于光催化反应的进行。

黑色二氧化钛制备的过程伴随着自掺杂三价钛与氧空位或者氢掺杂过程，能够显著降低材料的禁带宽度，提高其在整个可见光区域的响应，而且缺陷的存在形成电子和空穴的浅层捕获中心，提高迁移过程中载流子的分离，增强光催化性能，因此引起了广泛的研究兴趣。2011年，Chen等报道了通过氢化处理制备黑色二氧化钛的方法，通过在20bar压力与200℃的纯氢气氛围下处理5天制得了表观为黑色的二氧化钛样品，制得的黑色二氧化钛在全光谱具有吸收，禁带宽度为1.5eV。理论上，对二氧化钛加氢还原过程中可以引入三价钛，氧缺陷以及表面层无序或其它的物理化学特性的改变。然而，由于二氧化钛具有非常稳定的物理化学性质，很难与氢气或其他的还原物质发生反应，因此目前常用的加氢处理手段主要有高压氢气煅烧，电化学加氢处理，氢等离子处理等，它们条件比较苛刻容易造成危险，而且需要消耗大量的能量造成环境污染，极大限制了其在光催化领域的应用。

空心结构的二氧化钛纳米材料具有较高的光吸收性能，进而使得光催化产氢或者降解能力得到提升。其光吸收能力提高的重要原因便是特殊结构所引起的多重反射效应。对于中空结构，入射光可以在球壳内部多重反射，增强光的吸收。同时，中空结构的二氧化钛往往具有比较高的比表面积，能够提供大量的反应活性位点，缩短载流子的迁移路径，提高分离效率。目前，制备二氧化碳中空结构主要是基于模板法，该方法能耗比较高。

非金属掺杂是目前普遍认为比较有效的提高载流子分离的一种改性手段，其中作为一种阴离子掺杂剂，氟的掺杂可以在二氧化钛导带底引起扰动，提高二氧化钛的费米能级，增加电导率，抑制电子空穴对的复合，表现为n-型掺杂。此外氟还可以作为二氧化钛的形貌控制剂控制{001}晶面的生长，{001}晶面的表面能比较高，当{001}与{101}晶面共存时可在不同的晶面之间形成表面异质结，降低载流子的复合。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提出了一种绿色简便的合成中空结构二氧化钛并在其表面引入氧缺陷的技术，同时以氟为形貌控制剂和掺杂剂提高二氧化钛光生载流子的分离效率。该技术能够解决现有的二氧化钛量子效率低以及表面还原技术存在的问题。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种具有高可见光催化活性的多缺陷氟掺杂中空毛刺立方体结构二氧化钛纳米颗粒，该二氧化钛纳米颗粒为由主要暴露{001}晶面的二氧化钛纳米片自组装成的空心立方体结构，其比表面积为190～200cm³，粒径为200～300nm，禁带宽度为2.6～2.8eV的锐钛矿相二氧化钛。

上述的二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛酸四丁酯加入到异丙醇中，于冰浴下搅拌5min形成溶液A，所述钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为1:2～5；

(2)把氟化铵溶解到水和醋酸的混合液中形成溶液B，氟化铵作为氟源，比照步骤(1)中的钛酸四丁酯按照F:Ti的摩尔比例为3～4:1加入，水和醋酸的体积比为1:1～3；

(3)剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴速为0.3～0.5ml/min，滴加完成后继续搅拌2～6h，搅拌过程中保持冰浴，防止凝胶生成，得白色乳浊液C；

(4)将乳浊液C转移到反应釜中，160～190℃下水热10～15h；冷却到室温，取沉淀物用乙醇和去离子水洗涤至PH值为6～7，真空干燥；获得NH₄TiOF₃介观晶体样品；

(5)将NH₄TiOF₃介观晶体样品分散到浓度为0.3～0.8mol/l的硼酸溶液中，50～80℃下水浴搅拌2～5h，所述硼酸与NH₄TiOF₃的摩尔比为1～3:1，得到TiO₂纳米材料；

(6)将TiO₂纳米材料分散到无水乙醇中，通惰性气体将空气排尽；用紫外可见光照射0.8～1.2h，过程中不断通惰性气体鼓泡，保持温度为乙醇沸点温度，取出样品置于130～160℃下干燥；将步骤(6)重复2～5遍；产物为棕黄色，得到纯的锐钛矿相二氧化钛中空立方体纳米颗粒。

进一步地，步骤(6)中，所述惰性气体为氮气或氩气的一种，光照射过程中采用油浴加热样品，油浴温度为80～100℃。

本发明的有益效果在于：本发明提出了一种条件非常温和，操作简便，绿色环保的光还原技术，能够在二氧化钛表面引入氧缺陷提高对可见光的利用。采用氟化铵作为氟源一方面可以有效的控制{001}晶面的生长，同时不需要另加氟源即可实现在光还原过程中的氟的掺杂。合成过程中得到的NH₄TiOF₃属于一种介观晶体，经硼酸处理能够转化为二氧化钛，该过程为拓扑转化过程，在转化时二氧化钛中空毛刺结构逐渐形成，该过程机理为：

4NH₄TiOF₃+3H₃BO₃＝4NH₄⁺+3BF₄^-+OH^-+4H₂O+4TiO₂

该过程主要采用硼酸处理实现转化，因此在二氧化钛表面可以吸附大量的氟，作为随后光还原过程中掺杂氟的氟源。本发明中引入的氧缺陷能够显著提高二氧化钛对可见光的吸收，同时，拓扑转化过程中形成的中空结构能够对入射光进行多重反射，显著提高光的吸收同时增加材料的比表面积。缺陷的存在，中空结构以及氟离子的掺杂提高了光催化过程中载流子的分离。使其能够在可见光照射下高效地降解苯酚和罗丹明B。该合成方法十分简便，不需要添加各种表面活性剂或添加剂等，此外，整个过程仅需一些普通的玻璃仪器，对设备要求低，易于大量生产。制备的催化剂具有很好的可将光光催化活性，有望产生良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1产物的扫描电镜和电子衍射图，(a,b),(c,d)分别对应NH₄TiOF₃和HT样品。

图3为本发明实施例1产物RHT的投射电镜图。

图4为本发明实施例1产物RHT和DRHT的高倍透射电镜图，(a,b,c)，(d,e,f)分别为RHT和DRHT样品。

图5为本发明实施例1产物的a紫外可见漫反射吸收图，b为所对应的Kübelka Münk plots。

图6为本发明实施例1产物的X射线光电子能谱图。

图7为本发明实施例1产物的电子自旋共振波谱图。

图8为本发明实施例1产物的可见光下降解a苯酚,b罗丹明B性能图。

具体实施方式

下面通过具体实例和附图对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明只是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。

实施例1

取1.3065g氟化铵溶于3ml去离子水和5ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到NH₄TiOF₃介观晶体。将0.5g>4TiOF₃分散到50ml>2中空多刺纳米材料，记为HT。将HT分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于150℃下干燥。此过程重复3遍。产物为棕黄色。记为RHT，将RHT样品超声研磨得到中空结构破碎的样品DRHT。附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，水热反应之后的产物为NH₄TiOF₃，经过硼酸处理之后NH₄TiOF₃逐渐转化为二氧化钛，光还原处理不会改变样品的组成和晶型。图2，3和图4分别为所得产物的扫描电镜和透射电镜图，由图可知，产物为粒径200～300nm的小颗粒，硼酸处理之后得到中空毛刺结构。具有良好的结晶性，晶格间距0.23nm和0.35nm分别对应二氧化钛的{001}和{101}晶面，光还原过程不会对样品的形貌，尺寸和晶型产生影响。附图5为本实施例所得产物的紫外可见漫反射吸收对比图，可以看出光还原处理能够显著增强样品对可见光的吸收能力。附图6为本实施例所得产物的X射线光电子能谱图，可以看光还原处理之后出现掺杂F的峰，说明光还原过程有利于F的掺杂。附图7为本实施例所得产物的电子自旋共振图，由图可知经光还原处理之后，在g＝2.003处出现了明显的氧缺陷峰，说明光还原过程在样品中引入了大量的氧缺陷。

对本发明提出的光催化活性测试可通过如下方法进行：

采用苯酚和罗丹明B来测试样品的光催化性能。取0.05g所制样品分散到100ml 10mg/l的苯酚或罗丹明B溶液中，将溶液放到黑暗中避光搅拌1h达到吸附脱附平衡，然后用配备420nm滤光片的300w氙灯作为光源，可见光下进行降解实验。每隔10分钟取一次样品，经离心过滤之后用高效液相色谱检测苯酚浓度，紫外可见分光光度计检测罗丹明B的吸收浓度。由于低浓度的苯酚溶液在光催化降解过程中符合拟一级动力学方程：lnC₀/C＝kt,其中C₀和C分别是光催化反应前和反应一段时间t时有机物的浓度，而k为降解速率常数。因此，可用降解速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。图8分别为本实施例所得产物与P25以及经过光还原处理之后的P25对苯酚和罗丹明B的光催化降解图，由图中可以看出经过光还原处理之后样品的催化降解性能明显提高，RHT的降解性能明显优于HT和DRHT，说明缺陷和掺杂的存在以及中空结构能够显著提高材料在可将光下的光催化降解性能。用相同的光还原方法对P25进行处理，发现其降解性能低于RHT，说明F的掺杂对光催化降解具有明显的促进作用。

实施例2

取1.3065g氟化铵溶于5ml去离子水和5ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，滴加完成后有少量凝胶生成，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到NH₄TiOF₃纳米立方体。将0.5g>4TiOF₃分散到80ml>2纳米材料，记为HT-1。将HT-1分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于150℃下干燥。此过程重复3遍。样品最终呈浅黄色，可将光下的降解苯酚的性能明显降低，反应3h苯酚降解40％。

实施例3

取1.742g氟化铵溶于3ml去离子水和5ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到(NH₄)₂TiF₄O纳米棒。将0.5g(NH₄)₂TiF₄O分散到80ml>2纳米材料，记为HT-2。将HT-2分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于150℃下干燥。此过程重复3遍。样品最终呈土黄色，可将光下的降解罗丹明B的性能较差，反应1h罗丹明B降解完全。

实施例4

取1.3065g氟化铵溶于3ml去离子水和5ml醋酸中，在剧烈搅拌的过程中逐滴加入到4ml钛酸四丁酯和20ml异丙醇的混合液中，继续冰浴搅拌5h，转移到50ml反应釜中，180℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到NH₄TiOF₃纳米立方体。将0.5g>4TiOF₃分散到80ml>2纳米材料，中空结构全部破碎，记为HT-3。将HT-3分散到无水乙醇中，通氩气将空气排尽。用氙灯照射1h，过程中不断通氩气鼓泡，保持乙醇温度接近于沸点。取出样品置于150℃下干燥。此过程重复3遍。样品最终呈黄色，可将光下的降解苯酚的性能明显降低，反应3h苯酚降解45％。