纳米颗粒掺杂修饰的MCFC复合阴极的制备方法探索及其性能研究

摘要

随着世界经济的快速发展，能源危机和环境污染等问题相继出现，这促使人们不断寻求高效洁净的新能源。燃料电池(FC)作为继火力、水力和核能以后的第四种发电形式，具有高效，低噪音，负载能力强等优势，是一种极具潜力的新能源。目前已有很多国家大力推广、发展和应用燃料电池。其中熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)电站已进入商品化阶段，成为未来大型发电的主力之一。
　　NiO材料因具有优良的电化学性能，而成为MCFC最常用的阴极材料。但其在融盐电解质中的长期稳定性影响了电池性能和寿命，并进而限制了MCFC的大规模商业化发展。因此探究制备具有良好的稳定性、电化学性能且适于实际工业的新型阴极材料，是提高MCFC电池堆稳定性能及其寿命的重要前提和基础。
　　本论文采用机械混合和电泳沉积技术(EPD)相结合的新方法探索制备了MCFC复合阴极材料，并对其各性能进行系统研究。通过溶胶-凝胶法制得Co3O4、LiCoO2和LiFeO2纳米颗粒。将镍粉和Co3O4纳米颗粒以不同比例球磨混合，烧结制成不同掺杂比的多孔复合基体阴极Ⅰ。利用自行研制的高温原位测试系统和各表征技术对基体阴极Ⅰ强度和形变/溶解等性能进行测试分析筛选出较佳的掺杂比。采用电泳沉积技术进一步将摩尔比为1∶1的LiCoO2和LiFeO2两种纳米颗粒同时修饰至较佳的复合基体阴极Ⅰ表面制成复合基体阴极Ⅱ。本论文进一步对由复合基体阴极转化的复合工作阴极的热稳定性和电化学性能进行了深入的系统研究。经对比分析，最终确定具有优良的强度、抗形变性能、热稳定性及电化学性能的复合阴极材料及其制备方法。
　　Co3O4的掺杂量、电泳电压、沉积时间以及悬浮液的pH值对复合基体阴极的形貌和性能有较大影响。采用机械混合法将Co3O4纳米颗粒修饰到多孔镍基体制成不同掺杂比的多孔复合基体阴极Ⅰ。分析表明，当掺杂比为2％，4％，6％和8％时掺杂效果较好，纳米颗粒均匀地分布在镍基体表面，且基体阴极材料具有良好的强度和韧性;当掺杂比为10％，13％和16％时，纳米颗粒在基体表面发生不同程度的堆积，导致材料组分不均，复合基体阴极的韧性也随之降低。对复合基体阴极Ⅰ的形变/溶解测试结果表明，与传统多孔镍基体阴极相比，复合基体阴极Ⅰ的形变和溶解均有不同程度的降低，其中掺杂比为2％，4％，6％和8％的复合基体阴极Ⅰ显示出可忽略的形变和很低的溶解度，具有优良的抗溶解、抗形变性能。而掺杂比为10％，13％，16％的复合基体阴极Ⅰ的形变较大，且随着掺杂比的增加，形变愈明显。综合考虑复合基体阴极Ⅰ的形貌、材料强度和韧性、抗形变/溶解性能等筛选出Co3O4纳米颗粒较佳的掺杂比为2～6％。在此基础上，对选出的较佳复合基体阴极Ⅰ进一步采用电泳沉积技术制备复合基体阴极Ⅱ。结果表明，电泳沉积电压、悬浮液的pH值以及电泳沉积时间对电泳沉积效果有较大影响。当电泳沉积电压为45V左右，悬浮液的pH值为2左右，电泳沉积时间为1min左右时，电泳沉积制备得到的复合阴极Ⅱ效果较为理想，纳米颗粒均匀覆盖在基体表面且保持了基体的支脉状多孔结构。
　　本论文进一步对由两种基体阴极转变的工作阴极的热稳定性和电化学性能进行了深入研究和对比。在模拟MCFC工作条件下，复合工作阴极Ⅰ和复合工作阴极Ⅱ均显示了良好的热稳定性。对比之下，复合工作阴极Ⅱ显示出更佳的抗溶解性能，其中掺杂比为4％的复合阴极材料Ⅱ在100h溶解度几乎为0。另外，与传统NiO阴极相比，复合工作阴极Ⅰ和Ⅱ也都显示出更佳的电化学性能。
　　综上，采用机械混合和电泳沉积技术相结合的方法制备的复合阴极，具有良好的强度和韧性、抗形变性能、热稳定性以及电化学性能。阴极材料便于实际MCFC电池堆的安装和密封，且制备方法适于大规模工业生产，有望应用于MCFC工业生产。

目录

声明

摘要

第一章．前言

1．1 熔融碳酸盐燃料电池简介

1．2 目前国内外的研究现状

1．3 MCFC存在的问题

1．4 熔融碳酸盐燃料电池阴极材料的研究进展

1．4．1 MCFC中NiO阴极的溶解

1．4．2 NiO阴极形变

1．4．3 阴极替代材料和复合材料的研究

1．4．4 小结

1．5 本论文的主要研究内容及创新点

1．5．1 本论文的主要研究内容

1．5．2 学位论文的创新点、重点、难点和关键问题

参考文献

第二章 实验

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器与设备

2．2．1 场发射扫描电子显微镜

2．2．2 X射线衍射仪

2．2．3 原子吸收光谱

2．2．4 电化学工作站

2．2．5 原位形变／溶解测试系统

参考文献

第三章 复合基体阴极Ⅰ的制备及其性能研究

3．1 引言

3．2 Co3O4纳米颗粒的制备及表征

3．2．1 Co3O4纳米颗粒的制备

3．2．2 Co3O4纳米颗粒的表征

3．3 复合基体阴极Ⅰ的制备及表征

3．3．1 复合基体阴极Ⅰ的制备

3．3．2 复合基体阴极Ⅰ的表征

3．4 复合基体阴极Ⅰ的形变／溶解性能研究

3．4．1 基体阴极Ⅰ的形变测试及分析

3．4．2 基体阴极Ⅰ形变后的融盐电解质中镍离子浓度的测试及分析

3．5 本章小结

参考文献

第四章 复合基体阴极Ⅱ的制备及表征

4．1 引言

4．2 LiCoO2和LiFeO2纳米颗粒的制备及表征

4．2．1 LiCoO2和LiFeO2纳米颗粒的制备

4．2．2 LiCoO2和LiFeO2纳米颗粒的表征

4．3 复合基体阴极Ⅱ的最佳制备条件探索

4．4 本章小结

参考文献

第五章 复合工作阴极(Ⅰ和Ⅱ)的热稳定性和电化学性能研究

5．1 引言

5．2 复合工作阴极的热稳定性能

5．2．1 复合工作阴极的溶解度测试

5．2．2 实验后阴极材料的SEM表征

5．3 复合工作阴极的电化学性能研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 总结

研究生期间发表的论文

致谢