锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法。首先将IB族金属盐溶液、锌盐溶液和锆盐溶液配制混合金属盐溶液；然后以预调pH值的去离子水作为底液，将混合金属盐溶液和沉淀剂溶液加入进行共沉淀，终点pH值控制为7~10；滴加结束、继续搅拌，进行沉淀物的加热水解；离心分离得水解产物；再经洗涤、离心、烘干、焙烧即制得所述除砷吸附剂。本发明制得的除砷吸附剂，比表面积较大、孔径分布窄、金属纳米粒子高度分散负载至无定形态复合氧化物载体，具有去除率高、吸附容量大、使用量少和吸附速率快等特点，可用于地下水、地表水中低浓度砷污染物以及低浓度含砷工业废水的深度处理。

说明书

技术领域

本发明属于除砷吸附剂制备技术领域，具体涉及一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法。

背景技术

在化工、冶金、制酸、农药及采矿等工业排放的废水中常含有较高浓度的无机砷，主要以三价砷和五价砷形态存在，二者比例取决于废水的氧化还原电位和pH值。三价砷的毒性比五价砷高25~60倍，五价砷的毒性虽较低，但都会严重污染环境，破坏水体生态环境、甚至危害人类健康。因此，必须在含砷废水排放前对其进行净化处理，达到地表水质量标准后排放（< 0.05 mg/L），以保证地表水和地下水的水质安全。目前工业废水中高浓度砷的去除主要采用成熟的混凝/沉淀-过滤集成技术，处理出水砷浓度能达到约0.5 mg/L；但进一步降低砷的浓度（< 0.01 mg/L），需加入大大过量的化学药剂，使得废水处理成本剧增、同时产生大量的砷渣，易造成二次污染。采用离子交换法或膜过滤技术，处理成本高、操作运行和维护技术要求高，不适宜大规模、高浓度废水的工业化处理。吸附法是一种高效、适用范围广泛的低浓度砷处理技术，具有高效、经济、操作简便、可再生利用、应用范围广及无二次污染等优点。吸附处理技术的关键在于除砷吸附剂，目前含砷水处理采用的吸附剂主要是涂层砂、活性氧化铝和改性活性炭等。这些吸附剂存在吸附容量小、吸附选择性低或吸附剂溶出等问题。因此，开发经济、高效、快速、安全可靠和可再生利用的新型除砷吸附材料，是中外环境科研工作者目前和未来研究的热点。

文献调研和实验发现，铝、铁、锰、锌、钛、锆等金属的氧化物和氢氧化物，对水中砷均具有较好的吸附效果；其复合(氢)氧化物可进一步提高对砷的吸附能力。中国发明专利申请“高效除砷吸附剂Fe-Zr复合氧化物的研制方法”（申请号为200810056344.9）提供的Fe-Zr复合氧化物对高浓度三价砷具有良好的吸附效果，但对低浓度三价砷、五价砷的吸附量容量较低。中国发明专利申请“一种Zr掺杂β-FeOOH阴离子交换型除砷吸附剂的制备方法”（申请号为200810117202.9）公开了一种除砷吸附剂的制备方法，该方法简单、费用较低、易于应用，但对低浓度三价砷、五价砷的吸附量容量较低，而且随着吸附量的增加，吸附剂释放的Cl^-显著增加。中国发明专利“一种除砷吸附剂-铁铜复合氧化物及其制备方法”（专利号CN103127899B）公开了一种除砷吸附剂的制备方法，制备工艺简单，成本相对低廉，对五价砷和三价砷都有很好的去除效果，但搅拌吸附时间较长。Martinson和Reddy在“Adsorption>

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的除砷吸附剂由锌锆复合氧化物载体、高度分散的IB族金属纳米粒子以及所述组分间界面组成，所述IB族金属为金、银、铜中的一种或几种。

本发明制备上述锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂的方法，包括如下步骤：

（1）取去离子水，采用沉淀剂溶液调节其pH值7~10，得到碱性去离子水，作为共沉淀的底液，然后用水浴恒定温度70 ℃，待用；

（2）将锌盐溶液、锆盐溶液和IB族金属盐溶液混合，在室温下搅拌混匀，制得混合金属盐溶液；

（3）在剧烈搅拌、恒温水浴条件下，将沉淀剂溶液与步骤（2）制得的混合金属盐溶液滴加至步骤（1）得到的碱性去离子水底液中，进行共沉淀，控制最终pH值为7~10；

（4）上述溶液滴加完成后，继续搅拌1~3 h，进行共沉淀物的加热水解，生成沉淀物；

（5）将步骤（4）得到的沉淀物进行离心并用去离子水反复洗涤，，直至上层清液检测不到Cl^-的存在；

（6）将步骤（5）所得沉淀物进行干燥，并在250~500℃（优选300~350℃）下焙烧3h，自然冷却即得吸附剂。

步骤（1）和（3）中所述的沉淀剂溶液为1.0 M Na₂CO₃溶液或5wt%的NH₃·H₂O溶液。

步骤（2）中，所述锌盐溶液为1.0>3)₂溶液；所述锆盐溶液为0.25~1.0>2·8H₂O溶液或0.25~1.0>3)₄溶液；IB族金属盐溶液为0.25>4溶液、0.5~1.0>3溶液和0.5>3)₂溶液中的一种或几种。

步骤（2）中所述IB族金属盐、锌盐和锆盐的物质的量比值为0.05~0.3:0.5~3:1

所述步骤（3）中的沉淀方式为顺流、并流或者逆流；所述的顺流沉淀方式是指，在搅拌、水浴恒定温度条件下，先将沉淀剂溶液滴加入底液，滴加结束、待水浴温度稳定后，再将混合金属盐溶液逐滴加入；所述的并流沉淀方式是指，在搅拌、水浴恒定温度条件下，将沉淀剂溶液和混合金属盐溶液同时滴加至底液中；所述的逆流沉淀方式是指，在搅拌、水浴恒定温度条件下，先将混合金属盐溶液滴加入底液，滴加结束、待水浴温度稳定后，再将沉淀剂溶液逐滴加入。

步骤（4）中所述的水解温度为70℃，水解时间1~3 h。

步骤（5）中所述离心过程的工艺参数为：离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。

步骤（5）中上层清液的Cl^-检测是用0.5>3溶液检测。

步骤（6）中所述干燥过程的工艺参数为：干燥温度110 ℃，干燥时间4~12 h。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供的锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂，比表面积较大、孔径分布窄、金属纳米粒子高度分散负载至无定形态、大比表面积的复合氧化物载体，具有去除率高、吸附容量大、使用量少和吸附速率快等特点，可用于地下水、地表水中低浓度砷污染物以及低浓度含砷工业废水的深度处理；

（2）本制备方法工艺简单、反应条件温和，避免使用了具有强毒性和挥发性化合物作为原料，具备绿色、安全工艺的特点，该方法不仅可以将金属纳米粒子高度分散地负载至无定形态、大比表面积的复合氧化物载体，还可以调控复合氧化物载体的微观结构、金属纳米粒子的分散度以及载体-金属纳米粒子间的相互作用，最大程度地实现吸附剂中多种组分吸附砷的协同作用。

附图说明

图1为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的XRD谱图；

图2为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的HRTEM图；

图3为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线；

图4为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附等温线；

图5(a)、图5(b)、图5(c)为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的等温吸附的拟合曲线：其中图5(a)采用Freundlich模型；图5(b)采用Langmuir模型；图5(c)采用Brunauer-Emmett-Teller模型；

图6为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附动力学曲线；

图7(a)、图7(b)、图7(c)为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附动力学拟合曲线：其中图7(a)采用准一级模型；图7(b)采用准二级模型；图7(c)采用粒子内扩散模型。

图8为本发明的实施例9制备得到的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的XRD谱图；

图9为本发明的实施例9制备得到的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的N₂吸脱附回线及孔径分布曲线；

图10为本发明的实施例9制备得到的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附等温线；

图11 (a)、图11(b)、图11(c)为本发明的实施例9制备得到的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的等温吸附的拟合曲线：其中图11(a)采用Freundlich模型；图11(b)采用Langmuir模型；图11(c)采用Brunauer-Emmett-Teller模型。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1：

以20 mL去离子水为共沉淀底液，采用1.0 M Na₂CO₃溶液调节pH值至10，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.25>4溶液、1.0>3)₂溶液和1.0>2·8H₂O溶液按一定物质的量比(n(Au)/n(Zn)/n(Zr)=>2CO₃溶液。在磁力搅拌条件下先将46.6>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例2

以20 mL去离子水为共沉淀底液，采用1.0 M Na₂CO₃溶液调节pH值至10，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.25>4溶液、1.0>3)₂溶液和1.0>2·8H₂O溶液按一定物质的量比(n(Au)/n(Zn)/n(Zr)=>2CO₃溶液。在磁力搅拌条件下先将46.6>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例3

以20 mL去离子水为共沉淀底液，采用1.0 M Na₂CO₃溶液调节pH值至10，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.25>4溶液、1.0>3)₂溶液和1.0>2·8H₂O溶液分别按一定物质的量比(n(Au)/n(Zn)/n(Zr)=>2CO₃溶液。在磁力搅拌条件下先将46.6>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例4

以20 mL去离子水为共沉淀底液，采用1.0 M Na₂CO₃溶液调节pH值至10，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.25>4溶液、1.0>3)₂溶液和1.0>2·8H₂O溶液分别按一定物质的量比(n(Au)/n(Zn)/n(Zr)=>2CO₃溶液。在磁力搅拌条件下先将46.6>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例5：

以20 mL去离子水为共沉淀底液，采用1.0 M Na₂CO₃溶液调节pH值至10，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.25>4溶液、1.0>3)₂溶液和1.0>2·8H₂O溶液按一定物质的量比(n(Au)/n(Zn)/n(Zr)=>2CO₃溶液。在磁力搅拌条件下将46.6 mL沉淀剂溶液和24.5 mL混合金属盐溶液并流滴加至上述底液中进行共沉淀，终点pH值为9~10。滴加结束、继续搅拌1.0 h，进行沉淀物的加热水解，水解温度为70℃，水解时间1h。水解结束、取出静置冷却至室温，高速离心分离（转速4000 rpm，时间8 min）。然后用去离子水多次洗涤、离心分离，直至上清液用0.5>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例6

以20 mL去离子水为共沉淀底液，采用1.0 M Na₂CO₃溶液调节pH值至10，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.25>4溶液、1.0>3)₂溶液和1.0>2·8H₂O溶液按一定物质的量比(n(Au)/n(Zn)/n(Zr)=>2CO₃溶液。在磁力搅拌条件下先将24.5 mL混合金属盐溶液滴加至上述底液中，然后将46.6 mL沉淀剂溶液逆流滴加进行共沉淀，终点pH值为9~10。滴加结束、继续搅拌1.0 h，进行沉淀物的加热水解，水解温度为70℃，水解时间1h。水解结束、取出静置冷却至室温，高速离心分离（转速4000 rpm，时间8 min）。然后用去离子水多次洗涤、离心分离，直至上清液用0.5>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）

实施例7：

以50 mL去离子水为共沉淀底液，采用5wt%NH₃·H₂O溶液调节其pH值8，然后用水浴恒定温度70 ℃。将1.0>3溶液、0.5>3)₂溶液、1.0>3)₂溶液和0.25>3)₄溶液分别按一定物质的量比(n(Ag)/n(Zn)/n(Zr)=>3·H₂O溶液，在剧烈搅拌条件下将50 mL混合硝酸盐溶液和沉淀剂溶液并流滴加到上述底液中。在共沉淀过程中，调整两者滴加速度，控制pH值维持在7~8。滴加结束、继续搅拌3.0 h，进行沉淀物的加热水解，水解温度为70℃，水解时间3 h。水解结束、取出静置冷却至室温，高速离心分离（转速4000 rpm，时间8 min）。然后用去离子水多次洗涤、离心分离，直至上清液用0.5>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例8

以50 mL去离子水为共沉淀底液，采用5wt%NH₃·H₂O溶液调节其pH值8，然后用水浴恒定温度70 ℃。将0.5>3)₂溶液、1.0>3)₂溶液和0.25>3)₄溶液按一定物质的量比(n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=>3·H₂O溶液，在剧烈搅拌条件下将50 mL混合硝酸盐溶液和沉淀剂溶液并流滴加到上述底液中。在共沉淀过程中，调整两者滴加速度，控制pH值维持在7~8。滴加结束、继续搅拌3.0 h，进行沉淀物的加热水解，水解温度为70℃，水解时间3 h。水解结束、取出静置冷却至室温，高速离心分离（转速4000 rpm，时间8 min）。然后用去离子水多次洗涤、离心分离，直至上清液用0.5>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

实施例9

以50 mL去离子水为共沉淀底液，采用5wt%NH₃·H₂O溶液调节其pH值8，然后用水浴恒定温度70 ℃。将1.0>3溶液、0.5>3)₂溶液、1.0>3)₂溶液和0.25>3)₄溶液分别按一定物质的量比(n(Ag)/n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=>3·H₂O溶液，在剧烈搅拌条件下将50 mL混合硝酸盐溶液和沉淀剂溶液并流滴加到上述底液中。在共沉淀过程中，调整两者滴加速度，控制pH值维持在7~8。滴加结束、继续搅拌3.0 h，进行沉淀物的加热水解，水解温度为70℃，水解时间3h。水解结束、取出静置冷却至室温，高速离心分离（转速4000 rpm，时间8 min）。然后用去离子水多次洗涤、离心分离，直至上清液用0.5>3溶液检测无Cl^-存在为止。最后在110>2）。

采用间歇静态吸附法测定实施例1~9所得吸附剂对砷的去除率和吸附容量，将吸附剂采用玛瑙研钵研磨、过200目筛，准确称量10 mg。量取70 mL砷浓度为5 mg/L的含砷水溶液，用水浴恒定温度25 ℃。在磁力搅拌条件下，投加准确称取的吸附剂样品，搅拌40 min后取出，在4000 r/min转速离心8 min条件下进行固液分离。取上层清液50 mL，采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定溶液中砷的浓度，计算砷的去除率R(%)和砷的吸附量q(mg/g)，结果如表1。

表1锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其吸附除砷性能示例

由表1可见，实施例1~4和实施例8、9所制备得到的吸附剂均具有良好的除砷效果，其中实施例9为本发明最优实施例。这说明两种IB族金属之间存在良好的协同作用。实施例1明显优于实施例5和6、实施例8明显优于实施例7。这都说明采用单一IB族金属时，沉淀方式及IB族金属种类等对本发明吸附剂的除砷性能具有显著的影响作用。

将实施例2制得的样品（350 ℃焙烧）分别进行X射线衍射（XRD）分析、高分辨率透射电镜（HRTEM）观察、N₂吸脱附等温线、对砷的吸附等温线和吸附动力学曲线测定，结果分别如图1、图2、图3、图4和图5（a）、图5（b）、图5（c）所示。测定吸附剂的吸附等温曲线采用的初始砷浓度分别为0.5、3、5、7、9、11、13>

图1为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的XRD谱图。由图1可知，仅出现微弱的四方晶相、单斜晶相ZrO₂的衍射峰以及单质金的衍射峰，说明Zr在复合氧化物中则以无定形态存在、Zn未从复合氧化物中明显析出，而金呈高度分散态。

图2为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的HRTEM图。由图2可见，纳米级金粒子高度分散在ZnO-ZrO₂复合氧化物载体表面。

图3为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的N₂吸脱附回线及孔径分布曲线。由图3可知，该吸附剂的吸附等温线属于IUPAC分类中的IV型、滞留回环属于H4型。这说明该吸附剂具有微孔和中孔“混合”的孔结构特征。另外，指示单分子层饱和吸附量的拐点不明显，这是吸附剂少量的微孔被充填的结果；随着相对压力的继续增加，开始多层吸附；在中等的相对压力，开始发生毛细凝聚；但中孔毛细凝聚填满后，吸附等温线继续上升，说明该吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，继续吸附形成多分子层。由吸脱附等温线计算获得该吸附剂的织构参数：BET比表面积115.03>2/g，平均孔径5.36nm，最可几孔径3.70>3/g。

图4为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附等温线。采用常用的Freundlich、Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller吸附等温线模型对该吸附剂吸附砷的等温吸附过程进行拟合，图5（a）、图5（b）、图5（c）为拟合结果。结果发现，相比较Freundlich模型的相关系数（R²>2吸附剂对砷的吸附过程更适合用Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller吸附等温方程进行描述（R²>

图6为本发明的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附动力学曲线，经过40>R²>R²>

将实施例9制得的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂样品分别进行X射线衍射（XRD）分析、N₂吸脱附等温线和对砷的吸附等温线测定，结果分别如图8、图9、图10和图11（a）、图11（b）、图11（c）所示。

图8为本发明的实施例9制备得到的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的XRD谱图。由分析图8可知，明显出现多个ZnO的衍射峰，其中可能包含1个Cu₂O的衍射峰，以及出现1个微弱的Ag₂O的衍射峰。采用相同Zn/Zr比例，负载银铜组分时，部分Zn、少量Cu和Ag将从复合氧化物中析出，形成相应的纳米氧化物粒子；而Zr在复合氧化物中则以无定形态存在。

图9为本发明的实施例9制备得到的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂的N₂吸脱附回线及孔径分布曲线。由图9可知，该吸附剂的吸附等温线属于IUPAC分类中的IV型、滞留回环属于H4型。这说明该吸附剂具有微孔和中孔“混合”的孔结构特征。另外，指示单分子层饱和吸附量的拐点不明显，这是吸附剂少量的微孔被充填的结果；随着相对压力的继续增加，开始多层吸附；在中等的相对压力，开始发生毛细凝聚；但中孔毛细凝聚填满后，吸附等温线继续上升，说明该吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，继续吸附形成多分子层。由吸脱附等温线计算获得该吸附剂的织构参数：BET比表面积119>2/g，平均孔径5.68>3/g。

图10为本发明实施例9制备的Ag-Cu/ZnO-ZrO₂除砷吸附剂对砷的吸附等温线。采用常用的Freundlich、Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller吸附等温线模型对该吸附剂吸附砷的等温吸附过程进行拟合，图11（a）、图11（b）、图11（c）为拟合结果。结果发现，相比较Freundlich模型的相关系数（R²>2吸附剂对砷的吸附过程更适合用Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller吸附等温方程进行描述（R²>

以上实施例均为示范性的、而非限制性的，本发明的组分体系内采用所附权利要求的制备方法的所有参数变化或优化所获得的除砷吸附剂和技术方案，均包含在本发明的保护范围内。