表面功能化球形纳米二氧化硅‑氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法

摘要

一种表面功能化类球形纳米SiO

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法。

背景技术

制革工业带来的环境污染问题一直以来严重影响到制革业的发展，传统的鞣制过程离不开铬鞣，铬资源短缺而且毒性较大，彻底摒弃铬鞣是解决铬污染的根本办法，无铬或少铬鞣制是目前全球制革界研究的热点之一，国内外研究大多还是着眼于常规鞣剂的开发和应用工艺的改进，运用传统方法研制出的无铬鞣剂很难满足成革良好使用性能的要求。实现无铬鞣制的关键在于提高鞣剂与皮胶原交联结构的稳定性并赋予成革一定的填充效果，这也正是现有合成鞣剂所不能兼备的。将表面功能化球形纳米SiO₂以化学键合的作用形式负载在氧化石墨烯纳米片层上，并同聚合物有效复合制备一类新型纳米复合鞣剂，球形的纳米SiO₂和二维片层的纳米石墨烯在皮革鞣制过程中能同时发挥协同鞣制效应，在胶原蛋白纤维和鞣剂分子间产生高密度交联点，通过纳米级分散的无机物促进高分子链与皮革胶原纤维的网状交联作用，从而在皮革内部形成高度致密的无机-有机网络结构，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和机械性能，还将赋予皮革一系列新的优异性能如抗静电性和阻燃性等。将有望开发出一类能部分取代甚至完全取代铬的新型纳米复合鞣剂，从而实现彻底的清洁化制革。

发明内容

本发明利用纳米新技术和纳米新材料改进传统制革技术，目的在于制备一种表面功能化类球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法，球形的SiO₂纳米微粒与二维的石墨烯纳米片层同时发挥协同鞣制效应，不仅显著提高了鞣革的湿热稳定性能和机械性能,>

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种表面功能化球形纳米二氧化硅（SiO₂）-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将PVA-SiO₂的水溶液或>2的水溶液和GO的水溶液混合后在搅拌下40～60℃反应6～8小时，离心分离，取固体干燥，得PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO，PVA-SiO₂或>2和GO的质量百分比分别为（2~>2代表表面被PVA(聚乙烯醇)修饰的SiO₂，PEG-SiO₂代表表面被PEG(聚乙二醇)修饰的SiO₂；

（2）称取PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO，原位聚合法或溶液共混法将其添加到乙烯基聚合物基体中，制备表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂，其中PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO占乙烯基聚合物基体有效物含量的0.25>

进一步地，所述步骤（1）中PVA-SiO₂或PEG-SiO₂的制备过程如下：将正硅酸乙酯溶于乙醇中，滴加氨水至pH为9，45～50℃反应1～2h后，加入聚乙烯醇的水溶液或者聚乙二醇的水溶液，50℃反应24h，离心分离，固体用乙醇洗涤，干燥，即得。

进一步地，聚乙烯醇的聚合度1700， 醇解度88% (分析纯，购于上海晶纯生化科技股份有限公司，产品编号: P105124)；聚乙二醇的分子量为200~6000 (分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司)。

进一步地，聚乙烯醇或聚乙二醇和正硅酸乙酯的质量比为（1~2）︰（1~2）。

较好地，所述乙烯基聚合物基体为下述中的一种：（1）顺丁烯二酸酐和丙烯酸的共聚物；（2）丙烯酸树脂；（3）马来酸酐丙烯酸共聚物。

较好地，当乙烯基聚合物基体为顺丁烯二酸酐和丙烯酸的共聚物时，采用原位聚合法，先将顺丁烯二酸酐在75～85 ℃溶于去离子水中得反应液I，再将PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO溶于去离子水中得反应液II，将反应液I和反应液II在75～85>

较好地，所述顺丁烯二酸酐、丙烯酸和过硫酸铵的质量比为23︰（37~38）︰（1~1.5），PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO占顺丁烯二酸酐和丙烯酸总质量的0.25>

较好地，当乙烯基聚合物基体为丙烯酸树脂或马来酸酐丙烯酸共聚物时，采用溶液共混法，将PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO溶于去离子水中，再加入丙烯酸树脂或马来酸酐丙烯酸共聚物，室温反应3~4h，出料，即得。

利用上述的制备方法制得的表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂。

此类纳米复合鞣剂用于鞣制绵羊白湿皮，皮增厚率能达到189 %，大大提高了皮的利用率。鞣后革收缩温度达到80 ℃ 以上，复配0.5wt%（以占皮重计）的铬鞣后，收缩温度能达到95 ℃以上，显著提高了皮革的湿热稳定性，满足了成品革的使用性能要求。特别是鞣后皮革还具备了一定的抗静电性能和阻燃性。其中，由实施例2制得的PVA-SiO₂-GO/PMAAA纳米复合鞣剂鞣制绵羊白湿皮（用量为皮重的4>

附图说明

图1 为氧化石墨烯 (GO)，表面未功能化纳米SiO₂，表面功能化球形纳米SiO₂（即PVA-SiO₂ 和>2，PEG的分子量为1500，PVA的聚合度为1700，PVA或PEG与正硅酸乙酯的质量比均为1:1）和表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯纳米复合物（即PVA-SiO₂-GO和PEG-SiO₂-GO，由实施例6制得）的傅里叶红外光谱图（提供所制备样品的分子结构，证明成功制备目标产物）；

图2 为扫描电子显微镜下观察到的氧化石墨烯（GO）及表面功能化球形纳米SiO₂（即PVA-SiO₂ 和>2，PEG的分子量为1500，PVA的聚合度为1700，PVA或PEG与正硅酸乙酯的质量比均为1:1）的形貌；由图2可以看出：氧化石墨烯纳米片呈丝绸状褶皱结构，表面功能化纳米SiO₂是颗粒状圆球形结构，分散性好，粒径约50～200>

图 3为扫描电子显微镜下观察到的表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯纳米复合物的形貌（即PVA-SiO₂-GO和PEG-SiO₂-GO，由实施例6制得），可以看出：表面功能化球形纳米SiO₂>

图4为不同样品（PVA-SiO₂>2、GO、由实施例6制得的PVA-SiO₂-GO和>2-GO>2（PVA-SiO₂>2），氧化石墨烯纳米片和表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯纳米复合物（PVA-SiO₂-GO和>2-GO）在水中均可形成稳定的溶液，放置数月无沉淀产生；

图5 为纳米复合鞣剂（实施例2、实施例7至9制得的化合物）的紫外吸收光谱图，从图中可以看出，PVA-SiO₂-GO或>2-GO显著提高了PMAAA的紫外吸收性能，可以有效改善皮革的耐候性；

图6为市售丙烯酸树脂、实施例2、实施例7至9制得的鞣剂鞣后皮革的收缩温度对比图（用量均为皮重的4 wt%），表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂大大提高了绵羊白湿皮的湿热稳定性能，其中，由实施例2制得的PVA-SiO₂-GO/PMAAA鞣制皮的收缩温度可以达到80.4>

图7 为市售丙烯酸树脂、实施例2、实施例7至9制得的鞣剂鞣后皮革的增厚率对比图（用量均为皮重的4 wt%），由图7可知表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂对皮革增厚明显，其中，由实施例2制得的PVA-SiO₂-GO/PMAAA鞣制皮的增厚率可以达到189>

图 8为市售丙烯酸树脂、实施例2、实施例7至9制得的鞣剂鞣后皮革（用量均为皮重的4wt%）的电化学阻抗谱对比图，阻抗实验是在KCl (0.1 mol/L)、K₃[Fe(CN)₆]>4[Fe(CN)₆]>2-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂（即PVA-SiO₂-GO/PMAAA和PEG-SiO₂-GO/PMAAA）相比纯聚合物鞣剂显著降低了皮革的电阻，即增强了皮的抗静电特性。抗静电性与物质表面电阻和体积电阻有关，一般来说表面电阻率越高，体积电阻率越高，电阻越小，物质的抗静电性能越好。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

1. 表面功能化球形纳米SiO₂的制备

3 mL正硅酸乙酯溶解于60 mL乙醇中，滴加氨水（25 wt%~28wt%）至pH为9，反应温度控制在50 ℃ 反应2 小时，得反应液①。称量1～6 g聚乙烯醇（简称为PVA，聚乙烯醇的聚合度为1700， 醇解度为88%）或聚乙二醇（简称为PEG，分子量为200、 400、1500、4000或 6000）超声（功率400 W）处理下充分溶解到25 mL 去离子水中，得反应液②，聚乙烯醇或聚乙二醇和正硅酸乙酯的质量比可以为1:1，1:2 和2:1，将反应液② 加入到反应液①中，50 ℃搅拌下再继续反应24 小时。反应结束，离心分离（8000转/分），固体产品用无水乙醇充分洗涤，60℃真空干燥得聚乙烯醇或聚乙二醇表面修饰的球形纳米SiO₂（记为PVA-SiO₂ 和>2），备用，此纳米微粒在水中分散性良好。

2. 氧化石墨烯纳米片的制备

1 g天然鳞片石墨粉(国药集团化学试剂有限公司，光谱纯)在冰水浴和低速搅拌下，缓慢加入到25 mL 浓硫酸中，充分混合均匀，得反应液①。称量5 g 高锰酸钾在冰水浴和低速搅拌下分批分量地加入到反应液①中，1个小时内加完。加完后室温下反应2小时直至反应液变为墨绿色，得反应液②。向反应液②中连续缓慢地注入去离子水，控制反应体系温度在100 ℃以下，将反应液②稀释至80～100 mL后加入5～10 mL 5v % 的双氧水，至溶液变成亮黄色，检测上层液pH=7，趁热过滤。用5 wt% 稀盐酸溶液和去离子水充分洗涤产品至接近中性，离心，过滤，60℃真空干燥得氧化石墨。将氧化石墨按1:100的比例（质量百分比）分散于蒸馏水中，放入细胞粉碎机超声仪（JY99-ZD，400W， 宁波新芝生物科技股份有限公司）中，超声处理2小时，即得氧化石墨烯水溶液，然后旋转蒸发仪旋蒸处理，得氧化石墨烯纳米片（graphene oxide, GO），备用。

3. 表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯纳米复合物的制备

超声波处理将PVA-SiO₂或>2溶解于20～100>2-氧化石墨烯纳米复合物（记为PVA-SiO₂-GO和PEG-SiO₂-GO）溶液，离心分离，干燥，备用。PVA-SiO₂或>2和GO的质量百分比为2:1、5:1、10:1、20:1、25:1或>

4. 表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂的制备

称取适量的表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯纳米复合物（PVA-SiO₂-GO,>2-GO），以原位聚合法或纳米微粒填充（溶液共混）法将其添加到乙烯基聚合物基体中，室温下制备表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂，其中PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO占聚合物基体有效物（即聚合物基体中纯聚合物的质量）含量的0.25>

实施例1 23 g 顺丁烯二酸酐在75～85 ℃下充分溶解于100 mL去离子水中，得反应液①；0.30 g PVA-SiO₂-GO(PVA的聚合度为1700；PVA和正硅酸乙酯的质量比为1:2；PVA-SiO₂和GO的质量比为10:1)溶于20>2-氧化石墨烯/顺丁烯二酸酐-丙烯酸共聚物纳米复合鞣剂>2-GO/PMAAA)。

实施例2 23 g 顺丁烯二酸酐 (MA) 在75～85 ℃下充分溶解于100 mL去离子水中，得反应液①； 1.22 g PVA-SiO₂-GO 或>2-GO（PVA的聚合度为1700；PEG的分子量为1500;>2或PEG-SiO₂与GO的质量比均为5:1)溶于50>2-氧化石墨烯/顺丁烯二酸酐-丙烯酸共聚物纳米复合鞣剂(记为PVA-SiO₂-GO/PMAAA)。

实施例3 23 g 顺丁烯二酸酐 (MA) 在75～85 ℃下充分溶解于100 mL去离子水中，得反应液①；2.44 g PVA-SiO₂-GO>2和GO的质量比为20:1)溶于80>2-氧化石墨烯/顺丁烯二酸酐-丙烯酸共聚物纳米复合鞣剂>2-GO/PMAAA)。

实施例4 1.20 g PVA-SiO₂-GO>2和GO的质量比为25:1）溶于15>2-氧化石墨烯/丙烯酸树脂纳米复合鞣剂>2-GO/CHINATAN>

实施例5 1.80 g>2-GO>2和GO的质量比为50:1)溶于15>2-氧化石墨烯/马来酸酐丙烯酸共聚物(记为PEG-SiO₂-GO/CHINATAN>

实施例 6 0.5 g PVA-SiO₂或>2（PEG的分子量为1500，PVA的聚合度为1700，PVA或PEG与正硅酸乙酯的质量比均为1:1）溶解于50>2-氧化石墨烯纳米复合物（记为PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO）。

实施例7 23 g 顺丁烯二酸酐 (MA) 在搅拌下，75～85 ℃下充分溶解于100 mL去离子水中， 得反应液①；1.2 g过硫酸铵溶于10 mL去离子水和36 mL丙烯酸 (AA) 单体同时向反应液①中缓慢均匀滴加，滴加完毕控制反应温度在85～90 ℃继续反应4小时，反应结束，用30 wt%的氢氧化钠溶液调节产品溶液pH值至5～6，出料，得顺丁烯二酸酐-丙烯酸共聚物鞣剂 (记为PMAAA)。

实施例 8 23 g 顺丁烯二酸酐在(MA) 在搅拌下，75～85 ℃下充分溶解于100 mL去离子水中，得反应液①；0.15 g GO溶于20 mL去离子水中超声处理30分钟，得反应液②；反应液①和反应液②在75～85 ℃，搅拌下混合均匀，得反应液③；1.2 g过硫酸铵溶于10mL去离子水和36 mL丙烯酸单体(AA)同时向反应液③中缓慢均匀滴加，滴加完毕， 温度控制在85～90 ℃继续反应4小时，反应结束，用30wt %的氢氧化钠溶液调节产品溶液pH值至5～6，出料，得氧化石墨烯/顺丁烯二酸酐-丙烯酸共聚物纳米复合鞣剂(记为GO/PMAAA)。

实施例 9 23 g 顺丁烯二酸酐(MA) 在搅拌下，75～85 ℃下充分溶解于100 mL去离子水中，得反应液①；2.40 g PVA-SiO_{2>或PEG-SiO2（PVA的聚合度为1700；PEG的分子量为1500，PVA、PEG和正硅酸乙酯的质量比均为1:1)>2}>2>2/PMAAA)。

表1鞣制革的物理机械性能对比（鞣剂用量均为皮重的4 wt%，参照服装皮革的中国标准和ISO标准要求，QB/T 2710-2005, ISO/FDIS 14931:2003）

由表1可知，从表中可以看出，表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂显著提高了皮革的力学性能，其中，>2-GO/PMAAA>2-GO/PMAAA复合物的鞣制效果最好，这是因为在复合鞣剂制备过程中，如实施例1，实施例2>2-氧化石墨烯复合纳米微粒首先溶于顺丁烯二酸酐单体溶液中，再向其中加入丙烯酸单体进行共聚合反应，>

表2 鞣制革的氧指数对比（鞣剂用量均为皮重的4 wt%，参照GB／T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，测试仪器为南京市江宁区分析仪器厂提供的JF-3氧指数测定仪)

氧指数越大，维持燃烧所需的氧气浓度越高，越难燃烧,即阻燃性能越好。由表2可知，从表中可以看出，相比其它鞣剂, 表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂提高了皮革的阻燃性能，其中，由实施例2制得的PVA-SiO₂-GO/PMAAA>2-GO/PMAAA复合物的阻燃效果最好。