一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法

摘要

本发明提供一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，先以羟基封端的聚芳醚腈和氯封端的聚二甲基硅氧烷进行嵌段共聚，再将PEN‑PDMS共聚物与聚芳醚腈树脂基体进行复合，制得高韧性聚芳醚腈复合材料。此方法可改善聚二甲基硅氧烷与PEN基体相容性，同时发挥其高韧性等性能特点，从而提高PEN树脂的抗冲击性能、熔融流动性等，本发明可拓展聚芳醚腈树脂的应用领域，满足相关领域发展的需求。

说明书

技术领域

本发明属于热塑性树脂复合材料技术领域，具体涉及一种聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法。

背景技术

聚芳醚腈(PEN)属于特种工程塑料领域，其大分子主链拥有芳醚结构单元，且其中一种芳醚侧基为腈基，综合了各组分的性能特点。80年代初期D.K.Mohanty等以二卤代苯甲腈制备了具有实际应用性能的聚芳醚腈均聚物，之后聚芳醚醚产品取得了快速发展，如1986年日本S.Matsuo等申请了系列专利，日本出光兴产公司成功开发出PEN产品。聚芳醚腈在国内的研究起步于20世纪80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。PEN产品可用于特种工程塑料、薄膜、纤维及复合材料，拥有热稳定性好、力学性能高、绝缘性好、耐化学品腐蚀和拥有自阻燃性等优异的综合性能。

随着PEN树脂的应用逐步得到扩展，人们发现了它所存在的不足之处，如缺口冲击强度较差，低温韧性差，导致其无法满足在某些领域的使用要求，亟待寻求增韧技术。

聚二甲基聚硅氧烷(PDMS)为高温下不分解的弹性体，具有低表面能、较高的使用温度、以及阻燃等性能特点，可与PEN实现性能互补，但其相容性较差。若以羟基封端的聚芳醚腈和氯封端的聚二甲基聚硅氧烷进行嵌段共聚，再将PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈树脂基体进行复合，可改善其与PEN基体相容性，同时发挥其性能特点，从而提高PEN树脂的低温韧性、熔融流动性及阻燃性等。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，拓展聚芳醚腈树脂的应用领域，满足相关领域发展的需要。

本发明的技术方案如下：

一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，先以羟基封端的聚芳醚腈和氯封端的聚二甲基聚硅氧烷进行嵌段共聚，再将聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEN-PDMS)与聚芳醚腈树脂基体进行复合，制得高韧性聚芳醚腈复合材料，此方法可改善聚二甲基硅氧烷与PEN基体相容性，同时发挥其高韧性等性能特点，从而提高PEN树脂的抗冲性能、熔融流动性及阻燃性等。

一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括如下步聚：

(1)羟基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

将2，6-二氯苯甲腈、芳香族二元酚、碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮、甲苯按一定的摩尔配比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至120～170℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2～3小时后得到齐聚物；

(2)聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEN-PDMS)的制备

向制得的羟基封端聚芳醚腈齐聚物中，滴加氯封端聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，在170～220℃下继续反应2～5h，合成制得PEN-PDMS嵌段共聚物，将得到的产物用水洗涤至中性，并进行干燥；

(3)共混物制备

将自制聚芳醚腈树脂在160℃干燥4h，再将制得的PEN-PDMS共聚物和聚芳醚腈树脂加入高速搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈复合材料。

优选的，步骤(1)中所述的原料摩尔配比为：2，6-二氯苯甲腈∶芳香族二元酚∶碳酸盐∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶(1.02～1.12)∶(1.2～1.35)∶(5～10)∶(1～5)。

所述芳香族二元酚为双酚A、对苯二酚、酚酞、间苯二酚、联苯二酚、邻苯二酚中的任意一种或两种任意比例的混合物。

所述的碳酸盐选自碳酸钾或碳酸钠中的任意一种。

优选的，步骤(2)中羟基封端聚芳醚腈齐聚物与氯封端聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1∶1～1.2。

优选的，步骤(3)中原料组分质量百分比为：聚芳醚腈树脂∶PEN-PDMS共聚物＝70％～98％：2％～30％。

优选的，步骤(3)中设置挤出温度为310～350℃。

有益效果

本发明的有益效果是，由于PDMS为高温下不分解的弹性体，具有低表面能、以及较高的使用温度等性能特点，可与PEN实现性能互补。聚芳醚腈复合材料在PEN-PDMS共聚物质量用量为20％时，缺口冲击强度达到38.35J/m²，是纯聚芳醚腈树脂的4倍，极大地改善了聚芳醚腈的韧性。且热变形温度基本不降低，拉伸强度和弯曲强度仍保持在对比例的90％以上。熔体流动速率由纯树脂原料的15.59g/10min增至29.45g/10min，熔融流动性良好。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)羟基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

按2，6-二氯苯甲腈∶对苯二酚∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1.02∶1.2∶5∶1.3的摩尔比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至150℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2小时后得到齐聚物；

(2)聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEN-PDMS)的制备

向制得的羟基封端聚芳醚腈齐聚物中，由计量滴液漏斗滴加氯封端聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，在180℃下继续反应3h，合成制得PEN-PDMS嵌段共聚物，将得到的产物用水洗涤至中性，并进行干燥；羟基封端聚芳醚腈齐聚物与氯封端硅氧烷的摩尔比为1∶1；

(3)共混物制备

将聚芳醚腈树脂在160℃干燥4h，原料组分质量百分比为：聚芳醚腈树脂∶PEN-PDMS共聚物＝80％：20％，再将制得的PEN-PDMS共聚物和聚芳醚腈树脂加入高速搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设置挤出温度为310～350℃，从而得到PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈复合材料。

实施例2

一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)羟基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

按2，6-二氯苯甲腈∶双酚A∶碳酸钠∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1.12∶1.34∶10∶1.5的摩尔比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至140℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2小时后得到齐聚物；

(2)聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEN-PDMS)的制备

向制得的羟基封端聚芳醚腈齐聚物中，由计量滴液漏斗滴加氯封端聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，在190℃下继续反应3h，合成制得PEN-PDMS嵌段共聚物，将得到的产物用水洗涤至中性，并进行干燥；羟基封端聚芳醚腈齐聚物与氯封端硅氧烷的摩尔比为1∶1.2；

(3)共混物制备

将聚芳醚腈树脂在160℃干燥4h，原料组分质量百分比为：聚芳醚腈树脂∶PEN-PDMS共聚物＝90％：10％，再将制得的PEN-PDMS共聚物和聚芳醚腈树脂加入高速搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设置挤出温度为310～350℃，从而得到PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈复合材料。

实施例3

一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)羟基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

按2，6-二氯苯甲腈∶间苯二酚∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1.08∶1.2∶10∶5的摩尔比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至150℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2小时后得到齐聚物；

(2)聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEN-PDMS)的制备

向制得的羟基封端聚芳醚腈齐聚物中，由计量滴液漏斗滴加氯封端聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，在200℃下继续反应3h，合成制得PEN-PDMS嵌段共聚物。将得到的产物用水洗涤至中性，并进行干燥；羟基封端聚芳醚腈齐聚物与氯封端硅氧烷的摩尔比为1∶1.1；

(3)共混物制备

将聚芳醚腈树脂在160℃干燥4h，原料组分质量百分比为：聚芳醚腈树脂∶PEN-PDMS共聚物＝95％：5％，再将制得的PEN-PDMS共聚物和聚芳醚腈树脂加入高速搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设置挤出温度为310～350℃，从而得到PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈复合材料。

实施例4

一种聚二甲基硅氧烷增韧聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)羟基封端聚芳醚腈齐聚物的制备

按2，6-二氯苯甲腈∶双酚A∶碳酸钠∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1.1∶1.3∶5∶2.5的摩尔比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至140℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2小时后得到齐聚物；

(2)聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEN-PDMS)的制备

向制得的羟基封端聚芳醚腈齐聚物中，由计量滴液漏斗滴加氯封端聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，在180℃下继续反应3h，合成制得PEN-PDMS嵌段共聚物，将得到的产物用水洗涤至中性，并进行干燥；羟基封端聚芳醚腈齐聚物与氯封端硅氧烷的摩尔比为1∶1.2；

(3)共混物制备

将聚芳醚腈树脂在160℃干燥4h，原料组分质量百分比为：聚芳醚腈树脂∶PEN-PDMS共聚物＝98％：2％，再将制得的PEN-PDMS共聚物和聚芳醚腈树脂加入高速搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设置挤出温度为310～350℃，从而得到PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈复合材料。

对比例

本发明对比例为未掺PEN-PDMS共聚物的聚芳醚腈纯树脂，与实施例所用基体树脂相同。

将实施例1-4所制备的聚芳醚腈复合材料及未掺PEN-PDMS的纯树脂原料对比例注塑成标准测试样条，缺口冲击强度按GB/T 1843标准进行测试，拉伸性能按GB/T 1040标准进行测试，弯曲性能按GB/T 9341标准进行测试，热变形温度按GB/T1634标准进行测试，熔体流动速率按GB/T3682标准进行测试。测试结果如表1。

表1实施例及对比例测试性能表

由表1可知，本发明PEN-PDMS共聚物与聚芳醚腈复合材料在PEN-PDMS共聚物质量用量为20％时，缺口冲击强度达到38.35J/m²，极大地改善了聚芳醚腈的韧性，且热变形温度基本不降低，拉伸强度和弯曲强度仍保持在对比例的90％以上，综合性能良好。