基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器及其制备

摘要

本发明提供了一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器及其制备方法。所述的基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，其特征在于，包括柔性碳纳米纤维薄膜以及设于其上的通过静电纺丝得到的纳米纤维薄膜，所述的柔性碳纳米纤维薄膜通过将静电纺丝得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理得到。本发明制备的压力传感器可有效监测外力变化，具有较高灵敏度，其透气和柔性特征确保人体穿戴舒适性，在人体医疗可穿戴检测领域有着广泛的应用空间。

说明书

技术领域

本发明属于新型传感器技术领域，具体涉及一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器制备方法。

背景技术

为满足人们对健康状况实时监测的需求，越来越多的研究团队结合微纳电子技术和医疗检测技术设计出可穿戴的传感器，用于监测人体心跳、脉搏、血糖、血压等生理信号。其中脉搏、心跳所呈现形态、强度和速率等综合信息能有效反映出人体心血管系统中许多生理病理特征。通过压力传感器技术实时检测脉搏信号等人体生理信号，不仅能及时预防心血管疾病，同时可以辅助人体进行运动调控。

单电极摩擦纳米发电机能够与人体皮肤构成完整的电信号产生系统。通过心脏、血管间歇跳动，实现皮肤与摩擦层之间的接触分离，从而引起摩擦层背面电极电势变化，产生相应电信号。摩擦纳米发电机独特的工作机理，能将有效捕捉微弱的人体信号，真实地反映出人体心血管状态变化。

目前常用的压力传感器主要包括压阻式传感器、压电式传感器、电容式传感器、晶体管式传感器。国内专利CN104224115A公开了一种基于压电陶瓷的人体信号检测装置，可放置于床垫下方，在受到人体挤压作用力时会产生电信号。国内专利CN202793657U公开了一种陶瓷电阻式压力传感器。国内CN105708425A专利公布了一种以聚二甲基硅氧烷为衬底材料、表面附着有石墨烯的纳米纤维为敏感材料的电阻式压力传感器。国内专利CN106608612A公开了一种基于摩擦发电纳米发电机和晶体管的主动式触觉传感器，对外刺激具有很好的灵敏度。国内专利CN106655873A公开了一种基于摩擦纳米发电机的自驱动传感器，用于监测人体睡眠中的肢体运动、体位变化。但是目前这些传感器存在着制备工艺复杂、灵敏度差、缺乏柔性和透气性等缺点，难以满足可穿戴以及对人体生理信号监测的需求。为满足人体可穿戴需求，国内专利CN104963089A公布了一种柔软透气的电极薄膜材料、触觉传感器，但是该触觉传感器基于压电原理，灵敏度为几十pC/(N·cm²)，灵敏度较低，无法满足人体脉搏等微弱信号的测量。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器及其制备，结合静电纺丝技术和摩擦纳米发电机技术，制备得到透气型柔性压力传感器。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，其特征在于，包括柔性碳纳米纤维薄膜以及设于其上的通过静电纺丝得到的纳米纤维薄膜，所述的柔性碳纳米纤维薄膜通过将静电纺丝得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理得到。

优选地，所述的柔性碳纳米纤维薄膜的厚度为5-80μm，所述的纳米纤维薄膜的厚度为5-60μm。

本发明还提供了上述的基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括：

第一步：将用于摩擦起电的聚合物材料加入到相应溶剂中，通过搅拌形成单一聚合物溶液或者含两种以上聚合物的混合溶液；将得到的溶液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，制备得到纳米纤维薄膜；

第二步：将制备碳纳米纤维的聚合物和纳米颗粒加入到相应溶剂中，并添加纳米颗粒，通过搅拌超声形成单一聚合物溶液或者含两种以上聚合物的混合溶液；将得到的溶液放入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，制备得到纳米颗粒掺杂的纤维薄膜；

第三步：将第二步得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理，得到柔性碳纳米纤维薄膜；

第四步：将第一步得到的纳米纤维薄膜和第三步得到的柔性碳纳米纤维薄膜上下叠合，并进行封装，得到压力传感器。

优选地，所述的第一步中的用于摩擦起电的聚合物材料包括：聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚二甲基硅烷-乙醚酰胺嵌段共聚物、聚乙烯-聚乙烯醋酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚乙烯咔唑、聚砜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚、纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、棉、甲壳素、壳聚糖、胶原蛋白、明胶、蚕丝蛋白、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚乳酸、聚氨酯、氟化聚氨酯以及聚醚砜中的一种，或者任意两种以上的混合物。

优选地，所述的第一步中的相应溶剂包括：水、乙醇、丙酮、乙酸、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、异丙醇、六氟异丙醇以及三氟乙酸中的一种，或者任意两种以上的混合物。

优选地，所述的第一步中的溶液中聚合物的总浓度为2-60％。

优选地，所述的第一步中的搅拌技术参数为：温度控制范围为20～80℃，搅拌时间为1～24h；所述的第一步中的静电纺丝技术参数为：电压5～60kV，接收距离5～50cm，灌注速度0.01～10mL/h，温度5～35℃，相对湿度10～90％。

优选地，所述的第二步中的制备碳纳米纤维的聚合物包括：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸木质素、酚醛树脂、蚕丝蛋白、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、黏胶纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺以及聚对苯二甲酰间苯二胺中的一种，或者任意两种以上的混合物。

优选地，所述的第二步中的相应溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、异丙醇、六氟异丙醇以及三氟乙酸中的一种，或者任意两种以上的混合物。

优选地，所述的第二步中的溶液中聚合物的总浓度为2-60％。

优选地，所述的第二步中的纳米颗粒包括：碳纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、四氧化三钴纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、氮化铝纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒、碳化锆纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒以及二氧化锆纳米颗粒的一种，或者任意两种以上的混合物。

优选地，所述的第二步中的搅拌超声技术参数为：温度控制范围为10～90℃，搅拌时间为1～48h，超声功率为10～500W，超声时间为2～480min；所述的第二步中的静电纺丝技术参数为：电压5～60kV，接收距离5～50cm，灌注速度0.01～10mL/h，温度5～35℃，相对湿度10～90％。

优选地，所述的第三步中的碳化处理为：先在空气氛围中升温至100～300℃并保持0.5～4h进行预氧化处理，之后在保护气体保护下升温至600～1000℃并保持1～24h进行碳化处理，随后冷却至室温。

更优选地，所述的保护气体包括：氮气、氩气、氦气以及氖气中的一种或者任意两种以上的混合气。

优选地，所述的第四步中的封装包括：将封装用聚合物及其固化剂溶解在相应溶剂中形成溶液或分散液，随后加工处理上下叠合的薄膜并通过一定固化工艺使其组装成整体。

更优选地，所述的封装用聚合物包括：聚二甲基硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷的一种或者两种的混合物；所述的相应溶剂包括：正己烷、甲基环己烷、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、丙酮、异丙醇、正庚烷、正辛烷、环己烷和乙苯中的一种或者任意两种以上的混合物。

更优选地，所述的加工处理包括：浸渍加工、涂层加工、浸轧加工、喷雾加工中的一种或多种组合；所述的固化工艺为：加热升温至60～200℃，并保持0.5～12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备得到的压力传感器主体材料为纳米纤维薄膜，纤维薄膜中存在丰富的孔结构，具有优良的透气性和柔性，可满足人体穿戴的舒适性要求，避免了传统陶瓷压力传感器和高聚物薄膜传感器带来的不适感。

2、摩擦纳米发电机式传感器可直接将外界刺激转化为电信号，大幅度简化装置，具有较高的灵敏度。静电纺薄膜中的纳米纤维粗糙结构有利于提高摩擦纳米发电机表面电荷密度，进一步提升传感器的灵敏度，增强该传感器对微弱人体信号的检测。

3、本发明结合静电纺丝技术与摩擦纳米发电机技术制备得到压力传感器，制备工艺简单，具有工业化生产的潜力。

4、本发明制备的压力传感器可有效监测外力变化，具有较高灵敏度，其透气和柔性特征确保人体穿戴舒适性，在人体医疗可穿戴检测领域有着广泛的应用空间。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器结构示意图，其中1为聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜，2为聚丙烯腈基碳纳米纤维薄膜，3为固化的聚二甲基硅氧烷。

图2为实施例1中制备得到的基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器弯曲后的照片。

图3为本发明使用的传感器灵敏度测试装置，所使用的直线电机系统购置于美国LinMot公司，包括导轨(型号B01-37×166)、滑杆(型号PL01-19×395)、驱动器(型号E1100-RS-HC)，数据采集卡(型号PCI-6221)购置于上海恩艾仪器有限公司，静电计(型号Keithley6514)购置于美国吉时利仪器公司。图中，1为直线电机系统，2为铝片，3为待测试压力传感器，4为挡板，5为静电计，6为数据采集卡，7为电脑，8为电阻(500MΩ)。通过直线电机系统1施加外力使铝片2和待测试压力传感器3相互挤压，同时通过静电计5采集电信号，通过数据采集卡6收集信号在电脑7中显示。

图4为实施例1中制备得到的一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感灵敏度测试结果。

图5为实施例1中制备得到的压力传感器监测人体脉搏得到的结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，包括柔性碳纳米纤维薄膜以及设于其上的通过静电纺丝得到的纳米纤维薄膜，所述的柔性碳纳米纤维薄膜通过将静电纺丝得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理得到。该基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器的制备方法为：

第一步：将6g聚偏氟乙烯(重均分子量为570000)加入到24gN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃的水浴锅中搅拌10h，形成均一稳定的溶液。待其自然冷却至室温，将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为30μm的纳米纤维薄膜，纺丝参数为：电压30kV，接收距离25cm，灌注速度2mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第二步：将3.3g聚丙烯腈(重均分子量为90000)和0.9g二氧化硅纳米颗粒(阿拉丁，货号：S104599-500g，粒径7-40nm)加入到25.8gN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温(25℃)下搅拌10h并在300W超声仪器中超声1h，形成均一稳定的溶液。随后将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为30μm的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜，纺丝参数为：电压30kV，接收距离25cm，灌注速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第三步：将第二步得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理，具体步骤为：纤维薄膜先在空气氛围下升温至280℃并保持1h进行预氧化处理，之后在氮气保护下升温至850℃并保持2h进行碳化处理，随后冷却至室温得到厚度为25μm左右的柔性碳纳米纤维薄膜。

第四步：将第一步得到的静电纺纤维薄膜和第三步得到的柔性碳纳米纤维薄膜上下叠合，将1.5g聚二甲基硅氧烷(道康宁SYLGARD 184)和0.15g相应固化剂(道康宁SYLGARD184)溶解在28.5g正己烷中形成质量分数为5％的溶液，采用上述的聚二甲基硅氧烷溶液刮涂上下叠合的薄膜，并在120℃下固化1h使其组装成整体，得到一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，结构如图1所示，包括聚丙烯腈基碳纳米纤维薄膜2以及设于其上的聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜1，聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜1以及聚丙烯腈基碳纳米纤维薄膜2通过固化的聚二甲基硅氧烷3封装。

图2为该透气型柔性压力传感器弯曲后的照片，体现了该压力传感器良好的柔性。采用数字式透气量仪(宁波纺织仪器厂，YG461E)测试该压力传感器的气体透过率为1mm/s。图3为本发明使用的传感器灵敏度测试装置，采用该测试装置检测制备得到的透气型柔性压力传感器，在60～300Pa压强之间灵敏度为0.26V/Pa，具有优良的压力敏感性，如图4所示。用该压力传感器固定在人手腕处，可有效检测人体脉搏信号，所得到的电压信号为1.2V，检测结果如图5所示。

实施例2

一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，包括柔性碳纳米纤维薄膜以及设于其上的通过静电纺丝得到的纳米纤维薄膜，所述的柔性碳纳米纤维薄膜通过将静电纺丝得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理得到。该基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器的制备方法为：

第一步：将4.5g聚偏氟乙烯-三氟乙烯(重均分子量为470000～570000)加入到25.5gN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃的水浴锅中搅拌12h，形成均一稳定的溶液。待其自然冷却至室温，将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为20μm的纳米纤维薄膜，纺丝参数为：电压10kV，接收距离15cm，灌注速度1.44mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第二步：将3.3g聚丙烯腈(重均分子量为90000)和1.2g碳纳米颗粒(阿拉丁，货号C109965-100g，粒径30nm)加入到25.5g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温(25℃)下搅拌10h并在100W超声仪器中超声1h，形成均一稳定的溶液。随后将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为20μm的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜，纺丝参数为：电压30kV，接收距离25cm，灌注速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第三步：将第二步得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理，具体步骤为：纤维薄膜先在空气氛围下升温至280℃并保持1h进行预氧化处理，之后在氮气保护下升温至850℃并保持2h进行碳化处理，随后冷却至室温得到厚度为16μm左右的柔性碳纳米纤维薄膜。

第四步：将第一步得到的静电纺纤维薄膜和第三步得到的柔性碳纳米纤维薄膜上下叠合，将1.5g甲基含氢聚硅氧烷(道康宁MHX-1107)和(0.15)g相应固化剂(深圳市崇化鑫科技有限公司，铂金催化剂)溶解在28.5g正己烷中形成质量分数为5％的溶液，将上下叠合的薄膜浸渍在甲基含氢聚硅氧烷溶液中，5min后取出，并在100℃下固化2h使其组装成整体，得到一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器。

该透气型柔性压力传感器具有良好的柔性，并且采用数字式透气量仪(宁波纺织仪器厂，YG461E)测试该压力传感器的气体透过率为1.5mm/s。图3为本发明使用的传感器灵敏度测试装置，采用该测试装置检测制备得到的透气型柔性压力传感器，在60～300Pa压强之间灵敏度为0.23V/Pa，具有优良的压力敏感性。用该压力传感器固定在人手腕处，检测得到的脉搏电压信号为0.8V。

实施例3

一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，包括柔性碳纳米纤维薄膜以及设于其上的通过静电纺丝得到的纳米纤维薄膜，所述的柔性碳纳米纤维薄膜通过将静电纺丝得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理得到。该基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器的制备方法为：

第一步：将10.5g聚苯乙烯(重均分子量为190000)加入到19.5g四氢呋喃溶剂中，在25℃室温下搅拌12h，形成均一稳定的溶液。随后将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为50μm的纳米纤维薄膜，纺丝参数为：电压10kV，接收距离35cm，灌注速度0.42mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第二步：将6.0g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为1300000)和1.2g二氧化钛纳米颗粒(阿拉丁，货号T104937-100g，粒径40nm)加入到22.8g乙醇溶剂中，在室温(25℃)下搅拌10h并在200W超声仪器中超声1h，形成均一稳定的溶液。随后将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为50μm的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜，纺丝参数为：电压10kV，接收距离15cm，灌注速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第三步：将第二步得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理，具体步骤为：纤维薄膜先在空气氛围下升温至300℃并保持1.5h进行预氧化处理，之后在氩气保护下升温至700℃并保持3h进行碳化处理，随后冷却至室温得到厚度为44μm左右的柔性碳纳米纤维薄膜。

第四步：将第一步得到的静电纺纤维薄膜和第三步得到的柔性碳纳米纤维薄膜上下叠合，将2.4g聚二甲基硅氧烷g(道康宁SYLGARD 184)和(0.24)g相应固化剂(道康宁SYLGARD 184)溶解在27.6g甲基环己烷中形成质量分数为8％的溶液，将上下叠合的薄膜浸渍在聚二甲基硅氧烷溶液中，5min后取出，并在120℃下固化1.5h使其组装成整体，得到一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器。

该透气型柔性压力传感器具有良好的柔性，并且采用数字式透气量仪(宁波纺织仪器厂，YG461E)测试该压力传感器的气体透过率为0.5mm/s。图3为本发明使用的传感器灵敏度测试装置，采用该测试装置检测制备得到的透气型柔性压力传感器，在60～300Pa压强之间灵敏度为0.13V/Pa，具有优良的压力敏感性。用该压力传感器固定在人手腕处，检测得到的脉搏电压信号为0.2V。

实施例4

一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器，包括柔性碳纳米纤维薄膜以及设于其上的通过静电纺丝得到的纳米纤维薄膜，所述的柔性碳纳米纤维薄膜通过将静电纺丝得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理得到。该基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器的制备方法为：

第一步：将2.1g聚羟基丁酸酯(重均分子量为68000)加入到17.9g氯仿溶剂中，在25℃室温下搅拌24h，形成均一稳定的溶液。随后将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为40μm的纳米纤维薄膜，纺丝参数为：电压15kV，接收距离15cm，灌注速度5mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第二步：将6.0g聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量为40000～50000)和1.2g氧化铝纳米颗粒(阿拉丁，货号A119401-100g，粒径30nm)加入到22.8gN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温(25℃)下搅拌24h并在300W超声仪器中超声1h，形成均一稳定的溶液。随后将其加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝制备厚度为40μm的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜，纺丝参数为：电压16kV，接收距离20cm，灌注速度1mL/h，温度25℃，相对湿度45％。

第三步：将第二步得到的纳米颗粒掺杂的纤维薄膜进行碳化处理，具体步骤为：纤维薄膜先在空气氛围下升温至280℃并保持1h进行预氧化处理，之后在氮气保护下升温至800℃并保持2h进行碳化处理，随后冷却至室温得到厚度为35μm左右的柔性碳纳米纤维薄膜。

第四步：将第一步得到的静电纺纤维薄膜和第三步得到的柔性碳纳米纤维薄膜上下叠合，将1.8g聚二甲基硅氧烷(道康宁SYLGARD 184)和0.18g相应固化剂(道康宁SYLGARD184)溶解在28.2g甲基环己烷中形成质量分数为6％的溶液，将上下叠合的薄膜喷涂聚二甲基硅氧烷溶液，喷涂结束后在100℃下固化2h使其组装成整体，得到一种基于摩擦纳米发电机的透气型柔性压力传感器。

该透气型柔性压力传感器具有良好的柔性，并且采用数字式透气量仪(宁波纺织仪器厂，YG461E)测试该压力传感器的气体透过率为0.6mm/s。图3为本发明使用的传感器灵敏度测试装置，采用该测试装置检测制备得到的透气型柔性压力传感器，在60～300Pa压强之间灵敏度为0.19V/Pa，具有优良的压力敏感性。用该压力传感器固定在人手腕处，检测得到的脉搏电压信号为0.4V。